摘 要：水泥基材料碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕（TSA）具有比通常的鈣釩石、石膏型硫酸鹽侵蝕更大的破壞性。本文為探討水泥基材料TSA破壞的防治措施，制備出2種抗TSA破壞的無細觀界面過渡區(qū)水泥基材料（MIF），研究其在TSA環(huán)境中的性能變化。結(jié)果表明：MIF材料在SO42-質(zhì)量濃度33816.5 ppm、陽離子為Mg2+、環(huán)境溫度為5℃±2℃的TSA環(huán)境中具有較好的抗侵蝕性能。放置28周，2種MIF 試樣線膨脹率0.005％和0.004％，遠遠低于基準(zhǔn)砂漿試樣的0.055％；MIF 試樣在28周期間抗折和抗壓強度都呈增長趨勢， 2種MIF試樣28周的抗折強度分別是初值的134.0％、125.4％，抗壓強度分別是初值的121.0％、119.4％；基準(zhǔn)砂漿試樣28周的抗折和抗壓強度呈現(xiàn)下降趨勢，分別是初值的90.6％、84.0％；基準(zhǔn)砂漿試樣腐蝕物相中出現(xiàn)碳硫硅酸鈣。
關(guān)鍵詞：TSA環(huán)境；MIF；碳硫硅酸鈣
中圖分類號： TU528 文獻標(biāo)識碼 A
1 前言
TSA（碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕thaumasite form of sulfate attack, 簡稱TSA）環(huán)境特指水泥基材料發(fā)生碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕所需要的各因素的集合，包括腐蝕介質(zhì)、環(huán)境溫度、環(huán)境濕度等。根據(jù)形成碳硫硅酸鈣所必須的條件，TSA環(huán)境具體包括以下因素：腐蝕介質(zhì)中存在SO42-、HCO3-或者CO32-，較低的環(huán)境溫度（通常是低于15℃），潮濕或者有水存在。水泥基材料TSA破壞以碳硫硅酸鈣的大量生成、水泥石的大量分解伴隨著水泥基材料失去膠凝性為基本特征。TSA破壞的是水泥基材料強度的主要來源CSH凝膠，因此，具有比通常的鈣釩石、石膏型硫酸鹽侵蝕更大的破壞性。研究表明，現(xiàn)有的抗硫水泥基材料也會發(fā)生TSA破壞。由于碳硫硅酸鈣和鈣礬石結(jié)構(gòu)和形貌上的相似，長期以來，報道的工程實例通常都歸結(jié)為鈣釩石、石膏型硫酸鹽侵蝕破壞，TSA沒有引起學(xué)術(shù)界和工程界的足夠重視。2002年6月，首屆“碳硫硅酸鈣和TSA破壞”國際研討會在英國的召開標(biāo)志著水泥基材料TSA破壞作為硫酸鹽侵蝕的一種特殊類型受到水泥混凝土界的關(guān)注。
無細觀界面過渡區(qū)水泥基材料（meso-defect interfacial transition zone free cement based material，
簡稱MIF材料）以減小和弱化現(xiàn)有水泥基材料界面過渡區(qū)尺寸、強化界面過渡區(qū)性能為主要設(shè)計目標(biāo)，通過嚴格控制水膠比，摻加適量礦物外加劑、化學(xué)外加劑以及減縮抗裂組分，采用精確配制預(yù)拌生產(chǎn)工藝來實現(xiàn)設(shè)計目標(biāo)。設(shè)計遵循三個原則，即尺寸配伍原則、界面過渡區(qū)細微化原則、裂紋無害化原則。尺寸配伍原則是指相鄰尺寸不同材料的粒徑相差在一個數(shù)量級以內(nèi)，除纖維長度尺寸以外，所有材料尺寸不超過1mm，不同材料不同尺寸的顆粒群形成連續(xù)級配，大幅度提高材料的整體密實度。界面過渡區(qū)細微化原則是利用超細礦物外加劑的滯水作用和火山灰活性，同時通過嚴格控制水膠比來大幅度減小界面過渡區(qū)尺寸。裂紋無害化原則是利用有機或者無機材料的物理化學(xué)作用減小水泥基材料收縮，將水泥基材料的收縮裂紋細微化和無害化。
本文為探討水泥基材料TSA破壞的防治措施，制備出TSA破壞的MIF材料，研究其在TSA環(huán)境中的性能變化?？筎SA破壞MIF材料在設(shè)計中除實現(xiàn)MIF材料的基本目標(biāo)外，同時還將顯著提高材料抵抗侵蝕介質(zhì)破壞的能力作為主要設(shè)計目標(biāo)之一。
2 試驗
2.1 TSA環(huán)境模擬
碳硫硅酸鈣的基本結(jié)構(gòu)單元為{Ca3[Si(OH)6]·12H2O}4+，屬六方晶系，晶胞參數(shù)a=10.054 Å、c=10.410Å，由[Si(OH)6]2-八面體鏈組成[1、2]，結(jié)構(gòu)式{Ca3[Si(OH)6]·15H2O} (SO4)(CO3)，簡寫為T。形成碳硫硅酸鈣所必須的陰離子團有SO42- 、CO32- 、SiO32-，土壤、地下水、海水中可溶性硫酸鹽、含硫化物的黏土提供了SO42-；石灰石質(zhì)、白云石質(zhì)集料以及水泥中的石灰石粉填料、溶于水中的CO2和碳化的水泥石提供了CO32-；水泥基材料強度的主要來源CSH凝膠、未水化的水泥物相、活性SiO2的集料提供了SiO32-。
根據(jù)形成碳硫硅酸鈣所必須的陰離子團和環(huán)境溫度、濕度等條件，進行水泥基材料TSA環(huán)境模擬。在水泥基材料中摻加磨細的石灰石粉以內(nèi)摻的形式提供形成碳硫硅酸鈣所必須CO32-，一定濃度的硫酸鹽溶液以擴散的形式提供形成碳硫硅酸鈣所必須SO42-，硬化水泥石中的CSH凝膠提供形成碳硫硅酸鈣所必須SiO32-，控制環(huán)境溫度在5℃左右，來加速碳硫硅酸鈣的生成。
本文模擬的水泥基材料TSA環(huán)境為：水泥基材料中磨細石灰石粉以35％的水泥取代率摻入，硫酸鹽侵蝕溶液為SO42-質(zhì)量濃度33816.5ppm MgSO4溶液，用化學(xué)純MgSO4配制，環(huán)境溫度為5℃±2℃，溶液4周更換一次。試件成型、拆模、養(yǎng)護達到一定強度或者到設(shè)計的齡期后，浸泡在侵蝕溶液中，即是試件放置在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環(huán)境中。
2.2原材料
膠凝材料：武漢亞東P.II型52.5水泥；武鋼微硅粉，平均粒徑0.13 um；武漢陽邏電廠Ⅱ級粉煤灰，需水比102％，比表面積450m2/kg，湖北黃石產(chǎn)磨細石灰石粉，平均粒徑75 um。水泥、硅灰、粉煤灰及石灰石粉化學(xué)成分分析見表1。
外加劑：武漢科華高新材料有限公司生產(chǎn)的KH-Ⅰ型聚羧酸系高效減水劑，水劑，固含量21.8％。
集料：MIF試樣用石英砂，0.2～0.355mm 和0.355～0.8mm兩種規(guī)格；基準(zhǔn)試樣用河砂，粒徑≤5.0mm，細度模數(shù)2.65，含泥量1.0％，泥塊含量0.4％。
聚丙烯纖維：3mm和10mm兩種規(guī)格。性能調(diào)節(jié)組分若干。
侵蝕溶液：化學(xué)純MgSO4配制。
2.3配合比設(shè)計和試件制作
本試驗采用3組配合比，部分參數(shù)見表2。其中， C組為基準(zhǔn)配合比，M1和M2為抗TSA配合比,其中，M1和M2還包括性能調(diào)節(jié)組分。總膠凝材料中，以質(zhì)量分數(shù)35％的石灰石粉取代水泥。
抗?jié)B性試驗采用中國土木工程學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)CCES01-2004即NEL法進行，成型100mm×100mm×100mm試樣，養(yǎng)護至28d齡期后切割試件表面23±1 mm和底面23±1 mm，磨平切割面至100mm×100mm×50mm。
線長度變化試驗用25mm×25mm×280mm的試樣。試件成型，1d后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護至28d齡期后放置在TSA環(huán)境中，每4周更換一次侵蝕溶液，試件長度測量和結(jié)果計算參照GB/T749-2001《硅酸鹽水泥在硫酸鹽環(huán)境中的潛在膨脹性能試驗方法》，其中，初值為浸泡在侵蝕液1d后的試件長度值。
力學(xué)性能試驗用40mm×40mm×160mm試樣，試件成型，1d后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護至28d齡期后放置在TSA環(huán)境中，測試放置不同齡期時試件的抗折、抗壓強度。
腐蝕歷程物相形貌用日本JEOL公司產(chǎn)SX-4型掃描電子顯微鏡觀察，儀器加速電壓為20kV，并采用與該儀器配套的X射線能譜儀進行微區(qū)元素定性和定量分析。
3 結(jié)果和討論
3.1 試件基本性能
標(biāo)養(yǎng)室養(yǎng)護至28d齡期后測試的試件基本性能見表3。在用質(zhì)量分數(shù)35％的石灰石粉取代水泥的情況下，M1和M2抗折強度和抗壓強度均高于基準(zhǔn)試樣C，特別是M1和M2具有很高的抗?jié)B性能?；鶞?zhǔn)試樣C、M1和M2抗折強度分別是8.5MPa、10.3MPa、11.4MPa；抗壓強度分別是48.6MPa、58.1MPa、63.8MPa；氯離子擴散系數(shù)分別是61.9×10-13 m2/s、10.3×10-13 m2/s、8.7×10-13 m2/s。
由表2，基準(zhǔn)樣C的水膠比為0.45，水膠比對水泥基材料抗?jié)B性能有很大影響，在相同條件下，水膠比越大，水泥石的孔隙率越大，大孔徑孔隙率也越大，連通孔隙也越多，材料性能特別是抗?jié)B性能就越差；從不同組分構(gòu)成的顆粒群體級配角度分析，基準(zhǔn)樣C中是平均粒徑75 um的石灰石粉和粒徑≤5.0mm的河砂，同水泥一起構(gòu)成的顆粒群體，級配連續(xù)性較差；使用的石灰石粉活性較低，大部分只是起填充作用；因此，基準(zhǔn)樣C的物理力學(xué)性能相對較差。M1和M2的水膠比均為0.21，除石灰石粉外，還有質(zhì)量分數(shù)不同的超細硅粉和粉煤灰，同水泥、0.2～0.355mm 和0.355～0.8mm石英砂等，不同材料不同尺寸的顆粒群體形成連續(xù)級配，填充效應(yīng)顯著，有助于提高材料的整體密實性；超細硅粉和粉煤灰同時起到滯水作用和火山灰活性，在水化過程中，消耗了大量Ca(OH)2。
M1和M2顆粒群體的連續(xù)級配、超細硅粉和粉煤灰的活性、減縮抗裂組分的物理化學(xué)作用，都有助于減小界面過渡區(qū)尺寸，強化界面過渡區(qū)性能，從而賦予MIF材料較好的物理力學(xué)性能。
3.2 物理力學(xué)性能
圖1是25mm×25mm×280mm的試樣在TSA環(huán)境中放置不同齡期的線長度變化。在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環(huán)境中，以浸泡在侵蝕液1d后的試件長度作為初值，得到試件在TSA環(huán)境中放置4周、8周、12周、16周、20周、24周、28周的線長度變化，期間每4周更換一次溶液。
從圖1可以看到，試件在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環(huán)境中放置28周期間，基準(zhǔn)砂漿試樣C在0～4周期間，線膨脹率增幅較大；4～20周期間，線膨脹率增幅緩慢；20～28周期間，線膨脹率增幅再次增大，其中到28周時，線膨脹率為0.055％。M1和M2在放置28周期間，線膨脹率增幅一直呈平穩(wěn)狀態(tài)，線膨脹率遠遠低于基準(zhǔn)樣C，其中到28周時，M1和M2的線膨脹率為0.005％、0.004％。
圖2是40mm×40mm×160mm試件在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環(huán)境中放置8周、16周、28周時的強度?；鶞?zhǔn)砂漿試樣C在放置0～16周期間，抗折強度和抗壓強度隨著放置齡期的增長而增高，放置16周的抗折強度和抗壓強度分別是初值的116.5％、109.9％；放置28周時，抗折強度和抗壓強度都出現(xiàn)下降趨勢，分別是初值的90.6％、84.0％。M1和M2在0～28周期間，抗折和抗壓強度都呈增長趨勢， 其中到28周時，抗折強度分別是初值的134.0％、125.4％，抗壓強度分別是初值的121.0％、119.4％。
3.3 腐蝕歷程物相分析
基準(zhǔn)砂漿試樣C表面，特別是棱角出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，取表面疏松層處的水泥石，真空干燥后，做腐蝕歷程物相分析。圖3是腐蝕歷程物相的微觀形貌和元素分析結(jié)果。
圖3中，從晶體表面形貌可知，表面呈菱形層狀或似層狀晶體為斜方晶系的方解石，方解石晶體間有大量細小棒狀晶體。通常在掃描電子顯微鏡下，水泥基材料中三方晶系的鈣礬石晶體為0.5~1.0um、長3~5um的細長棒狀，單斜晶系的石膏晶體為端部呈四棱柱狀長幾十um的細長針狀，六方晶系的碳硫硅酸鈣晶體為0.5um以下、長3~4um的針狀。圖3中細小棒狀晶體僅僅從晶體表面形貌很難辨別出這三種物相。為此，對細小棒狀晶體集中的區(qū)域進行元素分析。在EDS圖上，鈣礬石晶體和碳硫硅酸鈣晶體的特征峰有顯著差別，鈣礬石特征峰是Ca、S、Al，碳硫硅酸鈣特征峰是Ca、S、Si。微區(qū)元素分析圖上，有明顯的碳硫硅酸鈣晶體的特征峰Ca、S、Si，因此，可以確定腐蝕歷程物相中有碳硫硅酸鈣晶體。
3.4 機理探討
根據(jù)表面吸附理論，當(dāng)試件浸泡于水中，比表面積很大的水泥凝膠就吸附了大量水分子，水分子通常在凝膠表面形成幾個分子厚的薄膜，降低了凝膠體的表面張力，抵消膠凝材料水化過程中固相體積的減??；同時，水泥基材料由于各物相的物理力學(xué)性能不協(xié)調(diào)引起水泥石承受的拉應(yīng)力也得到釋放。水除了吸附在水化產(chǎn)物表面外，還有一部分水進入到水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使固體發(fā)生變形。無論是吸附水，還是結(jié)合水，均使水泥基材料產(chǎn)生膨脹，即濕脹變形。所以，三種試件在MgSO4均表現(xiàn)出不同程度的膨脹趨勢。試件浸泡于水中，進入到試件內(nèi)部的水和未水化的水泥繼續(xù)反應(yīng)，增加凝膠體的數(shù)量，提高試件的致密性，表現(xiàn)為試件的線膨脹和強度的增長。
TSA環(huán)境中水泥基材料的物相發(fā)生變化，水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2首先和鎂離子反應(yīng)，在水泥基材料表面生成致密的水鎂石，見反應(yīng)式（1），這對于侵蝕起到一定延緩作用。隨著放置時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物石膏和水泥水化產(chǎn)物中的鋁相和未水化的C3A反應(yīng)生成鈣礬石，見反應(yīng)式（2）～（4）。隨著腐蝕反應(yīng)的進行，水泥石的堿度不斷降低，導(dǎo)致CSH脫鈣，以提高堿度，但是進入溶液中的鈣離子很快和腐蝕介質(zhì)反應(yīng)生成更多石膏，同時SiO42-和腐蝕介質(zhì)反應(yīng)生成MSH，見反應(yīng)式（5）和（6）。由于水鎂石的溶解度極低，只有 0.01 g/l ，其飽和溶液PH值10.5，在如此低的PH值條件下，二次鈣釩石無法形成[3，4]，并且先前在高PH值條件下生成的鈣釩石也無法穩(wěn)定存在。
Ca (OH) 2+ MgSO4+2H2O →CaSO4·2H2O+Mg(OH)2 (1)
3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O+2(CaSO4·2H2O)+10H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O （2)
3CaO·Al2O3·Ca(OH)2·18H2O+3(CaSO4·2H2O)+8H2O→CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2 (3)
3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (4)
3CaO·2SiO2·3H2O+3MgSO4+8H2O→3(CaSO4·2H2O)+3Mg(OH)2+2SiO2·3H2O (5)
2SiO42-+4Mg2++3H2O→3MgO·2SiO2·2H2O+Mg(OH)2 （6)
關(guān)于碳硫硅酸鈣生成機制問題，目前存在3種觀點。一是拓撲化學(xué)離子交換反應(yīng)機制[5]，就是在較低溫度和有水存在或者潮濕環(huán)境中，鈣礬石分子結(jié)構(gòu)中的Al3+被Si4+取代，3SO42-+2H2O被2SO42-+2CO32-取代，同時C軸松弛，形成了碳硫硅酸鈣的分子結(jié)構(gòu)；二是溶液反應(yīng)機制，就是溶解在水中的SiO32-、SO42-、CO32-、Ca2+和OH-在適宜的位置隨機析出[6]，見式（7）；三是擇優(yōu)取向成核生長機制，Kohle等[7]通過試驗否定了硅鈣礬石直接向碳硫硅酸鈣的轉(zhuǎn)變機制，同時也否定了溶液反應(yīng)機制，認為碳硫硅酸鈣由于和鈣礬石結(jié)構(gòu)上的相似，具有在鈣礬石表面擇優(yōu)取向成核生長的趨勢。
3Ca2++SiO32-+SO42-+CO32-+15H2O→CaSiO3·CaSO4·CaCO3·15H2O （7）
上述反應(yīng)中，石膏作為中間產(chǎn)物而存在，從Ca (OH) 2 轉(zhuǎn)化成CaSO4·2H2O，固體體積是原來的2倍多，其克分子體積分別是33.2 cm3、74.2 cm3。高堿度條件下生成的鈣釩石一般為小的針狀或片狀晶體，或者結(jié)晶程度比較差甚至呈凝膠狀的鈣釩石，前者會在水泥石中產(chǎn)生很大的結(jié)晶應(yīng)力，后者吸附能力強，可產(chǎn)生很大的吸水腫脹作用。鈣釩石和石膏的生成給水泥石帶來很大的破壞作用，外觀表現(xiàn)為膨脹開裂。
由上述分析，基準(zhǔn)砂漿試樣放置在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環(huán)境中，20周以前，腐蝕產(chǎn)物填充在孔隙中，增大了材料的致密性，表現(xiàn)為強度的提高；24周后，腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量增加，腐蝕產(chǎn)物體積超過了水泥基材料內(nèi)部孔隙所占有的體積，表現(xiàn)為線膨脹率大幅增長，抗折和抗壓強度開始下降。同時，CSH凝膠的分解也造成試件強度的降低?？固剂蚬杷徕}型硫酸鹽侵蝕的MIF材料在整個試驗齡期內(nèi)，線膨脹率變化遠遠低于基準(zhǔn)砂漿試樣，抗折和抗壓強度一直呈增長趨勢。MIF材料在TSA環(huán)境中表現(xiàn)出較好的抗硫酸鹽侵蝕性能。
4 結(jié)論
?。?）在SO42-質(zhì)量濃度33816.5ppm、陽離子為Mg2+、環(huán)境溫度為5℃±2℃的TSA環(huán)境中MIF材料具有較好的抗侵蝕性能。
?。?）TSA環(huán)境中放置28周期間，兩種MIF材料線膨脹率遠遠低于基準(zhǔn)砂漿，28周的 M1、M2 試樣線膨脹率率只有0.005％和0.004％，基準(zhǔn)砂漿試樣的線膨脹率為0.055％。
?。?）TSA環(huán)境中放置28周期間，兩種MIF材料抗折和抗壓強度都呈增長趨勢，28周的抗折強度分別是初值的134.0％、125.4％，抗壓強度分別是初值的121.0％、119.4％?；鶞?zhǔn)砂漿試樣28周的抗折強度和抗壓強度都呈現(xiàn)下降趨勢，分別是初值的90.6％、84.0％。
?。?）28周的基準(zhǔn)砂漿試樣表面腐蝕歷程物相中出現(xiàn)碳硫硅酸鈣。
參考文獻
[1] Edge RA, Taylor HFW. Crystal structure of thaumasite [Ca3Si(OH)6·12H2O]SO4CO3[J]. Acta Cryst B 1971(27):594–601.
[2]S.J. Barnett, D.E. MacPhee, E.E. Lachowski, N.J. Crammond, XRD,EDX and IR analysis of solid solutions between thaumasite and ettringite[J]. Cem. Concr. Res. 2002,(32) :719– 730.
[3] D.R.M. Brew, F.P. Glasser. Syntheses and characterization of magnesium silicate hydrate gels[J]. Cem. Concr. Res. 2005, 5:85-98
[4] Al-Amoudi OSB, Maslehuddin M, Sssdi MM. Effect of magnesium sulfate and sodium sulfate on the surability performance of plain and blended cements[J]. ACI Mater. J. 1995;92(1):15-24
[5] N.J. Crammond, The thaumasite form of sulphate attack in the UK[J].Cem. Concr. Compos, 2003,25:809– 818.
[6] S.A. Hartshorn, J.H.Sharp, R.N.Swamy.The thaumasite form of sulfate attack in Portland-limestone cement mortars stored in magnesium sulfate solution[J] Cem. Concr. Compos.2002, 24:351-359
[7] S.Kohle, D.Heinz, L.Urbonas. Effect of ettringite on thaumasite formation[J]. Cem. and Concr. Res. 2006, 36 : 697 – 706
