摘要：本文首先對海洋環(huán)境下混凝土耐久性問題產生的因素進行分析，影響其耐久性的因素有：混凝土密實度不足、空隙過大，氯離子、鎂鹽及硫酸鹽侵蝕，浸析及結晶作用。針對引起混凝土耐久性問題的因素，列出解決措施，如使用鋼筋阻銹劑，添加混凝土外加劑等。
關鍵詞：海洋環(huán)境混凝土 耐久性 抗腐蝕性
中文分類號：TU528.04
0 前言
混凝土自產生以來，便被大眾認為是有很好的耐久性的一種建筑材料，曾有“人造石”的美譽，并且其組成材料取材廣泛，造價低廉，且綜合性能極好，這也是為什么混凝土[1]能夠在全世界廣泛使用的最重要的建筑材料的原因。隨著經濟的發(fā)展，海洋環(huán)境下的混凝土建筑物越來越多，但是由于環(huán)境介質中的有害離子經過混凝土保護層到達鋼筋周圍，破壞鋼筋的鈍化膜，引起鋼筋銹蝕，削減其有效截面，降低其粘結強度等受力性能，使混凝土保護層順筋脹裂，引起海工混凝土結構物的耐久性危害，混凝土結構更易腐蝕破壞，而且混凝土建筑物一旦破壞，維修起來將非常麻煩甚至無法維修，這已逐步引起有關方面的重視。
1 影響混凝土耐久性因素分析
引起海洋環(huán)境下混凝土結構腐蝕有以下幾種因素：首先是混凝土結構本身及內部的缺陷，其次的海水中各種離子及微生物的腐蝕，再次是浸析及結晶作用。
1.1 內部缺陷
混凝土材料成分與氣體、水化學反應中溶解物有害物質在混凝土空隙和裂縫中的遷移，遷移過程導致混凝土產生物理和化學方面的劣化和鋼筋銹蝕的劣化，其結果將使結構承載力下降、剛度降低和開裂，以及外觀的損傷影響著結構的使用效果。影響這些有害物質在空隙中的遷移速度、范圍和結果的是混凝土的孔結構和裂縫狀態(tài)，因此改善混凝土的孔結構，減少混凝土內部的裂縫是提高混凝土耐久性的有效措施。
1.2 離子的侵蝕
海洋中存在大量的氯化物，氯離子是鋼筋[2,3]最強烈的活化劑之一，即使在堿度較高，PH值大于11.5時，Cl－也能破壞鈍化膜，當Cl－/OH－達到及極限值0.63時，鋼筋開始銹蝕，因為Cl－的半徑小，活性大，容易吸附在氧化膜有缺陷的地方。當Cl－滲透到鋼筋表面，Cl－達到一定濃度時會是局部保護模破壞，成為活化態(tài)。氯離子侵蝕的主要化學反應：
Fe2++2Cl-＋2H2O→Fe(OH)2+2HCl
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
鎂鹽(MgSO4和MgCl2)在海水中含量較大，深入混凝土中將和Ca(OH)2發(fā)生以下反應：
Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+ Mg(OH)2 ↓
Ca(OH)2+ MgCl2→CaCl2+ Mg(OH)2↓
雖然生產的固相物質積聚在空隙內，在一定程度上可以阻止介質的侵入，但是大量的Ca(OH)2與鎂鹽反應后，堿度降低會使水泥中的水化硅酸鈣和水化氯酸鈣與酸性的鎂鹽反應，同時生成的Mg(OH)2還能與鋁膠、硅膠緩慢反應，造成混凝土粘結力減弱，導致混凝土強度降低。
海水中還存在一定的S042-，當SO42-進入混凝土內部后與混凝土的某些成分反應，生成物吸水腫脹產生膨脹應力，當應力達到一定程度時混凝土就產生裂縫，這種腐蝕作用在不同條件下又有兩種表現形式，即E鹽破壞和G鹽破壞。
E鹽破壞即鈣礬石膨脹破壞，G鹽破壞即石膏膨脹破壞，其化學反應式分別如下：
4CaO·A12O3·12H2O+3SO42-+2Ca(OH)2
+20H2O→3CaO ·A12O3·CaSO4·31H2O+60H-
Ca(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-
生成物的體積分別比反應物的大1.5及1.24倍多，引起很大的內應力，導致混凝土表面出現裂縫。
1.3 浸析及結晶作用
環(huán)境介質將混凝土中易溶成分溶解出來，密實性較差、滲透性較大的混凝土，在一定壓力的流動水中，水化產物Ca(OH)2會不斷溶出并流失。引起混凝土強度減小、PH值降低、孔隙率增大，使腐蝕介質更易進入混凝土內部，如此循環(huán)造成海工混凝土結構物很快破壞。同時，混凝土內的有些鹽類(包括外界的和自身的)在濕度較大時溶解，在濕度較低時結晶析出，并在結晶時按照其特有的結晶學特征生長，對混凝土孔壁造成極大的結晶壓力，從而引起混凝土的膨脹開裂，寒冷地區(qū)的凍融循環(huán)也屬這種破壞類型。
2 解決辦法
從以上分析可知，引起混凝土耐久性問題的主要有：混凝土自身結構缺陷密實度不夠、有害孔較多、氯離子浸入引起鋼筋銹蝕、鎂鹽和硫酸鹽化學反應引起內應力導致混凝土開裂、結晶作用引起開裂。針對引起混凝土耐久性問題，國內外的學者及本行業(yè)的工作人員提出并實施[4-6]了各種行之有效的辦法。
2. 1 鋼筋阻銹措施
針對鋼筋銹蝕問題的解決辦法主要有陰極保護、環(huán)氧涂層、混凝土表面涂層保護和摻入阻銹劑等。其中在大型海工建設中使用陰極保護的鮮有報導，環(huán)氧涂層鋼筋具有極高的防腐蝕性能，即使氯離子已滲入到鋼筋表層，其環(huán)氧涂層也能保護鋼筋不致生銹。但是中環(huán)氧涂層不得有空洞、空隙和裂縫否則極易形成點腐蝕。鋼筋阻銹劑被認為是最經濟有效的措施。
目前，在使用的阻銹劑包括陽極型和陰極型兩類，陽極型阻銹劑作用于陽極區(qū)，主要為亞硝酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽等，陰極型阻銹劑作用于陰極區(qū)，大多為表面活性劑，如高級脂肪酸的胺鹽、磷酸酷類等，其效果較差而且價格偏高。鋼筋阻銹劑可以一次使用長期有效，而且花費較少，但是目前常用的鋼筋阻銹劑主要為陽極型阻銹劑，效果雖好卻有各種各樣的缺點，如鉻酸鹽會使得混凝土抗壓強度下降20-40%，氯化亞錫的作用時間短，常用的亞硝酸鹽本身具有一定的毒性，而且只有到一定濃度時才有效果，否則鋼筋仍會出現點腐蝕?，F在的研究趨勢是更加環(huán)保有效、無毒害或者少毒害的復合鋼筋阻銹劑。
2. 2 膠凝材料選擇
針對引起內部反應而生產物的體積增大而導致混凝土開裂的，可以選擇不同種類的膠凝材料。例如，對于SO42-離子的腐蝕可選取抗硫酸鹽水泥，對于酸性環(huán)境可以選取水玻璃作為膠凝材料。
2. 3 密實度提高措施
海洋環(huán)境下的混凝土，氯離子侵蝕是最主要的侵蝕因素，為了阻止氯離子浸入混凝土內部必需提高混凝土密實度，減小混凝土空隙率。目前提高混凝土密實度，減少空隙率的辦法很多，可以添加減水劑、礦物外加劑、有機聚合物等等。
(1) 減水劑
減水劑已經成為現在混凝土中不可缺少的組成部分，減水劑[7]可在不改變和易性的情況下，減少用水量。目前我國正在使用的減水劑有萘系、木質素磺酸鹽及聚羧酸系，江蘇博特公司的萘系及聚羧酸系減水劑[8,9]由于其高效的減水率，成為了全國名牌產品，填補了國內混凝土外加劑名牌產品的空白。
一般認為水泥水化反應所需理論水灰比為0.20-0.25，但是在實際施工中為了達到其工作性能，水灰比必需達到0.5左右，這部分非水化所需的多余拌和水，在混凝土澆筑成型后就失去了作用，并隨著混凝土的齡期的增長而不斷從混凝土內部蒸發(fā)，這樣就在混凝土內部留下了許多空隙和毛細通道。
減水劑之所以能減水，主要是因為水泥顆粒表面吸附大量的減水劑陰離子，形成吸附雙電層，引起Zeta電位的變化，使電動電位值明顯提高，變水泥顆粒之間的吸引力為電斥力，這樣就有效地阻礙和破壞了水泥顆粒之間的網狀凝聚，并使水泥充分分散，不僅改變了新拌混凝土的一系列性能，同時由于水灰比降低，使硬化混凝土密實度增大，各種力學性能提高。
(2) 礦物外加劑
使用礦物外加劑是提高混凝土的耐久性現代混凝土的顯著特點。隨著社會的進步，建設事業(yè)的需要，大量的HPC被使用?；炷林袚饺氲V物外加劑有多種目的，主要包括替代水泥、改善新拌混凝土的工作性以及提高硬化混凝土的耐久性。耐久性的提高主要是由于CH的減少(它是溶解度最大的水化產物，是引起混凝土劣化的主要腐蝕成分)、孔隙結構的改變和水膠比的降低。加入礦物外加劑后可提高混凝土的密實度，表示其允許環(huán)境水滲入的孔隙少，混凝土與環(huán)境水接觸的面積小，因而混凝土的抗?jié)B性強，對海水的抗蝕能力強。
礦物外加劑主要分為三大類：火山灰材料、潛在水硬性材料和非活性材料。在歐洲，商品水泥一般都是由波特蘭水泥和礦物外加劑混合而成的。使用礦物外加劑可在許多方面獲益，在技術效果上，可提高混凝土的耐久性，從經濟上考慮，粉煤灰和礦粉均比水泥成本低，硅粉更貴。礦物外加劑是生態(tài)環(huán)境材料，不僅是因為將工業(yè)廢料轉變成為有價值的商品，而且因為生產混凝土所需的能耗和CO2排放量也有所減少。在混凝土中所使用的礦物外加劑大多為火山灰材料，包括粉煤灰、礦粉、硅粉，都具有火山灰活性，能夠與水泥水化產物CH發(fā)生火山灰反應，生成水化硅酸鈣?；鹕交易饔玫幕痉磻篊H+S+H→CSH。
硅灰的使用可以大幅度降低混凝土滲透性，使混凝土具有自防水能力;大幅度提高抗氯離子滲透能力，使混凝土在氯鹽污染環(huán)境中有良好的護筋性能。挪威在1971年將硅粉用于混凝土中，(a)填充在水泥顆粒的周圍，使?jié){體更為致密;(b)它與水泥水化生成的氫氧化鈣結合生成水化硅酸鈣凝膠(又稱CSH凝膠)，這些凝膠堵塞在毛細管中，使毛細孔變小而且不連續(xù)，大大提高了混凝土的密實性，有效地提高了抗氯離子滲入引起電化學破壞的能力。
(3) 有機聚合物
加入聚合物以改善混凝土性能己有大量的研究，國內主要應用纖維改性混凝土，而對于通過加入聚合物改善海洋環(huán)境下混凝土性能的研究卻比較少。在混凝土中加入聚合物可有效改善混凝土的孔隙結構，提高混凝土的密實性。
3 總結
在解決海洋環(huán)境下，由于氯離子、鎂鹽及硫酸鹽的侵蝕，各種微生物的腐蝕，以及浸析和結晶作用，引起混凝土內部鋼筋銹蝕和混凝土結構破壞。然而，特種膠凝材料、鋼筋阻銹劑、礦物外加劑、減水劑及有機聚合物等的使用，大大提高了混凝土的耐久性。但是，每種解決辦法都存在一定的局限性，所以對于海洋環(huán)境下混凝土耐久性問題的解決是一個長期的而艱巨的任務，還有很多有帶解決的問題。
參考文獻
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