遷移性緩蝕劑對混凝土耐久性的影響

摘要: 介紹了鋼筋混凝土阻銹劑的基本概念和發(fā)展背景．著重分析了遷移性阻銹劑對鋼筋電化學(xué)性能的影響和阻銹機理，提出了遷移性阻銹劑應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展前景和有待深入研究的課題。

關(guān)鍵詞: 遷移性阻銹劑、鋼筋混凝土、耐久性。 

Key words: migrating corrosion inhibitor, steel reinforced concrete; durability

　　對于氯鹽侵蝕環(huán)境條件下鋼筋混凝土耐久性不足所帶來的嚴(yán)重的經(jīng)濟損失和資源浪費，橋梁、港口、等一系列的沿?；A(chǔ)設(shè)施工程混凝土結(jié)構(gòu)耐久性，特別是海洋氯離子含量較高環(huán)境中的耐久性，已是當(dāng)前函待解決的重大問題，經(jīng)過幾十年的努力，針對不同區(qū)域，不同結(jié)構(gòu)部位采取不同的技術(shù)防腐措施，這些耐久性措施包括：

① 從混凝土材料本身的性能出發(fā)，全橋采用海工耐久混凝土，以氯離子擴散系數(shù)為混凝土耐久性的主要技術(shù)指標(biāo)，盡量采用低水膠比的高性能混凝土（摻加高效減水劑如：博特新材料有限公司生產(chǎn)的高效減水劑—聚羧酸系列）。

②針對不同區(qū)域，不同結(jié)構(gòu)部位，設(shè)置合理的鋼筋保護層厚度，盡量延長氯離子滲透到鋼筋表面的時間。

③在鋼筋混凝土耐久性基本措施的基礎(chǔ)上，對特別惡劣的腐蝕環(huán)境條件下的鋼筋混凝土施加額外的補充保護措施，更進一步加大結(jié)構(gòu)耐久性的可靠性，并做為目前的提升鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性技術(shù)措施之一?，F(xiàn)今工程上主要采用的技術(shù)措施有：環(huán)氧途層鋼筋，外加電流陰極保護，塑料坡紋管與真空輔助壓漿、纖維混凝土與涂抹硅烷、滲透可控模板墊料、混凝土表面防護涂層等.

　　近年來各國采用的最直接經(jīng)濟有效的方法，在混凝土中摻加阻銹劑或在混凝土表面涂刷遷移性阻銹劑如：Sika 901系列，MCI2020系列等簡單易行的措施。

　　在防止金屬腐蝕的方法中， “緩蝕劑”是常用方法之一。緩蝕劑的應(yīng)用已經(jīng)有上百年的歷史，鋼筋阻銹劑是緩蝕劑在混凝土中的應(yīng)用，是一種既古老又新型的技術(shù)。

　　世界上鋼筋阻銹劑的研究與使用已經(jīng)歷了很長的時期。日本作為一個島國，由于缺乏建筑用河砂，不得不開發(fā)利用海砂。因此，既要解決海洋環(huán)境中氯鹽鋼筋腐蝕問題，又要設(shè)法防止海砂中氯鹽對鋼筋的侵害。1973 年在沖繩發(fā)電站建設(shè)工程中，大量使用了鋼筋阻銹劑。此后用量猛增，到1980 年，每年有160 萬m3 混凝土使用了鋼筋阻銹劑(鋼筋阻銹劑年均用量約為1～115 萬t) 。

美國于20 世紀(jì)70 年代初開始研究、開發(fā)、使用鋼筋阻銹劑(與環(huán)氧涂層鋼筋同時) 。早期美國比較重視環(huán)氧涂層鋼筋的有效性，在最近20 年，鋼筋阻銹劑才得到迅速發(fā)展。經(jīng)過了較長時間的試驗研究和工程應(yīng)用， 美國混凝土學(xué)會(ACI) 肯定了鋼筋阻銹劑的效果，并確認其“是長期有效的防鋼筋銹蝕的措施”；1992 年美國公路運輸聯(lián)合會(AASHTO) 等3 個單位編制并頒布的《鋼筋混凝土橋梁的防腐蝕手冊》，將鋼筋阻銹劑定為橋梁防腐蝕的重要措施之一；美國海軍工程服務(wù)中心(NFESC) 、美國航天局肯尼迪太空中心(NASA KSC)等軍工部門，都在大力研究、開發(fā)和積極采用鋼筋阻銹劑。1995～1998 年，美國曾將其列為國家級研究課題，制訂統(tǒng)一的鋼筋阻銹劑的評價方法和使用標(biāo)準(zhǔn)。該研究報告指出：“15 年來，鋼筋阻銹劑應(yīng)用日趨普遍，它能長期保護鋼筋混凝土、預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，如公路橋及其他結(jié)構(gòu)等⋯，本研究結(jié)果將被美國公路運輸聯(lián)合會(AASHTO) 采納，并推薦納入《混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)》(AASHTO M194) 。同時納入美國混凝土學(xué)會(ACI) 編制的《混凝土手冊》，明確推薦在橋梁及其他結(jié)構(gòu)上使用”。1999 年，美國成立了鋼筋阻銹劑聯(lián)合會(CCIA) 在北美，乃至全世界推廣應(yīng)用鋼筋阻銹劑。

　　原蘇聯(lián)也是很早使用鋼筋阻銹劑的國家之一。于1985年出版了《混凝土中鋼筋阻銹劑》專著，并在國標(biāo)《建筑防腐蝕設(shè)計規(guī)范》中納入鋼筋阻銹劑內(nèi)容。 

　　除美國、日本之外，加拿大、歐洲各國、澳大利亞、印度等，都在積極開發(fā)和應(yīng)用鋼筋阻劑；中東國家、韓國、東南亞各國(包括我國臺灣省) 等國家、地區(qū)也在使用引進的鋼筋阻銹劑產(chǎn)品。據(jù)悉，1993 年之前，全世界有2000萬m3 的混凝土使用了鋼筋阻銹劑，而到了1998年，至少有5億m3的混凝土使用了鋼筋阻銹劑，可見其發(fā)展趨勢之迅猛。鋼筋阻銹劑作為提高混凝土耐久性的重要方法之一，已經(jīng)成為一項世界性通用技術(shù)。

　　我國在研制、開發(fā)鋼筋阻銹劑方面起步較早，20 世紀(jì)60年代就有人利用亞硝酸鈉作為鋼筋阻銹的成分，試用于混凝土中，并取得一定經(jīng)驗。但是，單純亞硝酸鈉雖有阻銹作用，同時也存在一定問題，因而沒有被推廣使用。20 世紀(jì)80 年代初，南京水科院和原冶金部建筑研究總院等單位也著手研制新型鋼筋阻銹劑。隨后，由原冶金部建筑研究總院研制的復(fù)合型鋼筋阻銹劑(RI - 1 系列) 通過了冶金部部級成果鑒定。1985 年起，在山東三山島金礦大量使了鋼筋阻銹劑，這是我國阻銹劑產(chǎn)品在全國大型重點工程中的首次應(yīng)用。雖然比日本、美國等國家晚了近10 年，但我國仍是世界上較早將阻銹劑應(yīng)用于大型工程的少數(shù)國家之一。 

　　對于鋼筋緩蝕劑，各研究院所做了一系列研究，對混凝土耐久性的提升起到了巨大的推動作用。

1、鋼筋自身的影響

　　鋼筋的不均勻性是由于其化學(xué)組成或晶體結(jié)構(gòu)上的差異,受力程度不同,鈍化膜的不連續(xù)性或表面被污染有差別等等.這些不均勻性將會導(dǎo)致存在電位差和形成腐蝕電池

2、鹵化物的影響

　　鹵離子能加速鋼筋腐蝕已在大量工程時間中得到證實.雖然對它的作用機理人們大體上認為鹵離子能破壞鋼筋表面的鈍化膜,使鋼筋發(fā)生局部腐蝕..游離子鹵離子主要通過擴散過程進入混凝土而達到鋼筋表面.其擴散過程與周圍介質(zhì)中鹵離子濃度及混凝土的滲透性有關(guān)

3、碳化的影響

　　碳化作用是指空氣中的CO2與混凝土中Ca(OH)2的作用,其反應(yīng)如下:

 CO2+ Ca(OH)2=CaCO3,

 CaCO3 + CO2 +HO2=Ca(HCO)2

　　其破壞作用主要表現(xiàn)為(1)可使孔溶液的PH值降低到8.3左右.鋼筋因此從鈍化狀態(tài)進入活化狀態(tài);(2)導(dǎo)致混凝土粉化,使之失去對混凝土的保護層作用.(3)由于PH的降低.AlCl3,鹽酸不再穩(wěn)定.稀放Cl 離子.并使游離的Cl 離子的濃度增大.影響碳化作用速度的主要因素是混凝土的密實性.既抗?jié)B作用.它與混凝土的水灰比及單位水泥用量有關(guān).

4、氧和水的影響

　　因氧參與鋼筋腐蝕電化學(xué)過程是陰極反應(yīng).故鋼筋的腐蝕速度受到水中溶解氧擴散過程的 控制.水不僅可加速混凝土的碳化作用,也為鋼筋的腐蝕提供了條件.

5、硫酸鹽的影響

　　硫酸鹽對混凝土鋼筋也是有侵蝕作用的。大部分硫酸鹽會與水化后水泥中的Ca(OH)2和鋁酸三鈣C3A作用形成硫酸鈣化合物，硫酸鈣因其有膨脹性，使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生裂縫，。

為了防止硫酸鹽對硬化混凝土的侵蝕，避免結(jié)構(gòu)物的破壞和增加混凝土的耐久性，必須采用低C3A 含量的水泥或飛灰水泥，以減少Ｃ3A水化物Ｃ3AH6的產(chǎn)生，是硫酸鹽與Ca(OH)2反應(yīng)生成石膏的情況減少。

　　鎂鹽滲入混凝土中以后將與Ca(OH)２發(fā)生反應(yīng)，使混凝土中的堿度降低，水泥石中的水化硅酸鈣和鋁酸鈣與鎂鹽反應(yīng)。生成Ｍｇ(OH)２還能與鋁膠，硅膠緩慢反應(yīng)，結(jié)果是水泥石粘結(jié)力減弱，混凝土強度降低，鋼筋受腐蝕

7、微生物作用的影響

   混凝土中有硫化細菌時有如下反應(yīng)：

       2S＋SO2＋2H2O→2H2SO4

　　細菌將Ｓ轉(zhuǎn)變成硫酸，從而引起混凝土破壞。

①摻入型（Darex Corrosion Inhibitor 簡稱DCI）：摻加到混凝土中，主要用于新建工程也可用于修復(fù)工程。 

②滲透型（Migrating Corrosion Inhibitor 簡稱 MCI) ：噴涂于混凝土外表面，主要用于已建工程的修復(fù)。

　　滲透型阻銹劑是近些年國外發(fā)展起來的新型阻銹劑類型，即將阻銹劑涂到混凝土表面，使其滲透到混凝土內(nèi)并到達鋼筋周圍。主要用于老工程的修復(fù)。該種阻銹劑已經(jīng)進入我國市場，我國也有單位在研制開發(fā)。該類阻銹劑的主要成分是有機物(脂肪酸、胺、醇、酯等) ，它們具有揮發(fā)、滲透的特點，能夠滲透到混凝土內(nèi)部；這些物質(zhì)可通過“吸附”、“成膜”等原理保護鋼筋，有些品種還具有使混凝土增加密實的功能 

2、按化學(xué)成份分:

　?、贌o機型：又稱為陽極型緩蝕劑，如亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、鉻酸鈉、重鉻酸鈉、硼酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、苯甲酸鈉、二氧化錫、鉬酸鈉等。陽極型緩蝕劑在混凝土中雖有一定的緩解鋼筋腐蝕的能力。但有些緩蝕劑能使混凝土的抗壓強度嚴(yán)重下降和防護時間較短，只有亞硝酸鈣獲得大規(guī)模使用.

　　亞硝酸鹽通過下面反應(yīng)促使Fe2+生成具有保護作用的鈍化膜。

           2Fe2+ +2OH- +2NO-2→Fe2O3+2NO↑+H2O

　　鹵離子破壞鈍化膜，亞硝酸根離子修補鈍化膜，因此，亞硝酸鹽的緩蝕效果與溶液中的Cl-/NO-2的比值有關(guān)。若Cl-/NO-2的比值小于1.0，亞硝酸根能有效抑制鋼筋腐蝕，否則，鋼筋就發(fā)生局部腐蝕破壞。

　?、谟袡C型鋼筋緩蝕劑 :

　　這類緩蝕劑有由高級脂肪酸胺、羧酸鹽類、磷酸鹽類、鋅鹽、乙二胺、、二甲基乙醇胺、乙基馬來酰亞胺、氨基甲酸胺、羥基磷酸鹽、、黃原膠、季磷鹽、亞硝酸二環(huán)己胺、有機胺類、有機表面活性劑等。這類緩蝕劑能夠吸附在腐蝕電池的陰極區(qū)域或三在陰極處沉積，阻礙陰極反應(yīng)。如鋅鹽就能夠在陰極區(qū)域陰極反應(yīng)產(chǎn)物OH形成Zn(OH)2沉淀而覆蓋在陰極區(qū)域上，從而阻止鋼筋銹蝕。有機緩蝕劑在陰極區(qū)域的吸附形成有機緩蝕劑分子的吸附膜，抑制鋼筋腐蝕。這類緩蝕劑較陽極型無機緩蝕劑使用安全，即時濃度不足，也不會產(chǎn)生局部腐蝕的危險，是目前鋼筋緩蝕劑研究的熱點

③復(fù)合型鋼筋混凝土緩蝕劑

　　這類緩蝕劑對陰極過程和陽極過程均由抑制作用，分子中一般含有不同吸附的基團，即能被陽極區(qū)吸引，又能被陰極區(qū)吸引。如鄰氨基苯硫酚就是典型的混合型緩蝕劑。二乙烯三胺/硫脲的合成產(chǎn)物也屬于混合型緩蝕劑，對鋼筋有較好的保護效果。將陽極型無機緩蝕劑與有機緩蝕劑復(fù)配組合，能大大提高緩蝕劑保護效率，也屬混合型緩蝕劑。利用緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)原理。將兩種緩蝕劑組合使用，可以顯著提高緩蝕劑效應(yīng)。

3．按作用原理分：

　?、訇枠O型：典型的化學(xué)物質(zhì)有鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽等。它們能在鋼筋表面形成“鈍化膜”。早期常用亞硝酸鹽來做鋼筋阻銹劑的主要成份。此類阻銹劑的缺點是在氯離子濃度大到一定程度時會產(chǎn)生局部腐蝕和加速腐蝕，被稱作“危險性”阻銹劑。另外該類阻銹劑還有致癌、引起堿骨料反應(yīng)、影響坍落度等劣點，因此現(xiàn)已很少作為阻銹劑使用。

②陰極型：通過吸附成膜，能夠阻止或減緩陰極過程的物質(zhì)。如鋅酸鹽、某些磷酸鹽以及一些有機化合物等。這類物質(zhì)雖然沒有危險性，但單獨作用時，其效能不如陽極型明顯。

③混合型：將陰極型、陽極型、提高電阻型、降低氧化等多種物質(zhì)合理搭配而成的綜合型阻銹劑。

4、按產(chǎn)品分類:

 (1)含有亞硝酸鹽類的阻銹劑（Calcium Nitrite; Sodium Nitrite， etc.）如DCI系列、Postrite系列等

(2)含有氨基醇類的阻銹劑 （Aminoalcohols; Dimethylamino-ethanol, etc. ） 如SiKaFerrogard系列，MCI2000型等。

(3)含有氨基羧酸類阻銹劑 （Aminocarboxylates）如MCI2020型、 MCI2006NS型等

(4)含有氨基酯類阻銹劑 （Aminoester）如Rheocrete系列

(5)含有有機硅氧烷及特殊抑制劑組合（Silanes and Corrosion Inhibitors）如Protectosil CIT

　　MCI緩蝕劑又稱為滲入型緩蝕劑，是緩蝕劑中的一種，在施工過程中就是將這種緩蝕劑的溶液涂布在被破壞的混凝土表面，依靠混凝土自身的毛細管吸收和擴散作用，滲透到混凝土中鋼筋的表面，通過排代活化鋼筋表面的氯離子，或者修復(fù)鋼筋表面已破壞的鈍化膜，或者在陽極區(qū)與陰極區(qū)都形成一層致密的保護膜（沉淀膜、氧化物膜、或者吸附膜）對鋼筋的腐蝕起到很大的抑制作用，以起到對混凝土中的鋼筋的保護作用。在具體的施工過程中，既不需要對已經(jīng)被侵蝕破壞的混凝土進行清除，又可避免用昂貴的電化學(xué)保護器材，只需要在混凝土表面進行涂刷、低壓噴涂等簡潔方便的方法、就能在不影響被保護結(jié)構(gòu)的正常運行條件下，經(jīng)濟、有效的對已壞混凝土進行修復(fù)（電遷移型阻繡劑研究  洪定海）。MCI既不是陽極阻銹劑也不是陰極阻銹劑，它是一種復(fù)合型緩蝕機劑，既能抑制電極過程的陽極反應(yīng)有，同時又能抑制陰極反應(yīng)，總體表現(xiàn)為腐蝕電流的降低。

　　有機遷移型阻銹劑（MCI）分子中一般含有不同吸附的基團，即能被陽極區(qū)吸引，又能被陰極區(qū)吸引，對鋼筋的陽極、陰極過程均有抑制作用，是一種混合型緩蝕劑，對腐蝕電化學(xué)的影響主要表現(xiàn)為腐蝕電流的降低。通常認為有機遷移型緩蝕劑MCI主要是以電負性較大的O、N、S和P等原子為中心組成的極性基團，和以C、H原子為中心的非極性基團（如皖基R）構(gòu)成，極性基團吸附于金屬表面，改變了鋼筋在混凝土中的的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了金屬離子化過程的活化能；而非極性基團遠離金屬表面作定向的排列，形成一層疏水的薄膜，結(jié)果就使得混凝土所處環(huán)境的侵蝕性介質(zhì)被緩蝕劑分子排擠出來，將介質(zhì)與鋼筋表面分割開來。阻礙鋼筋表面的電荷或物質(zhì)的遷移，因而使混凝土中鋼筋的腐蝕速率大大的降低。

　　MCI緩蝕劑是一類在混凝土表面進行涂刷、低壓噴涂等簡潔方便的方法、就能在不影響被保護結(jié)構(gòu)的正常運行條件下，經(jīng)濟、有效的對已壞混凝土進行修復(fù)，對MC1分子結(jié)構(gòu)及其在混凝土中保護鋼筋的機理的認識仍在深化，在許多方面還需要進一步研究．例如，前已敘及的形成MCI保護膜的臨界濃度及其與氯離子濃度的關(guān)系，MCI分子的吸附特性，MCI保護膜的穩(wěn)定性條件，混凝土的物理化學(xué)性能對阻銹性膜的影響，MCI對水泥體系結(jié)合氯離子能力的影響。MC1對碳化弓I起的廊蝕的阻銹作用及機理．等等 對這些問題研究的深人將有利于從材料沒計的角度改進與提高MC1阻銹劑的性能。

 

　　MCI系列產(chǎn)品的應(yīng)用到工程上時間較短，雖然在短期時間內(nèi)對防止鋼筋混凝土的腐蝕有一定效果，但是隨著時間的推移，鋼筋混凝土所處環(huán)境的變化，涂刷在混凝土表面的緩蝕劑是否還能保持長期的放腐蝕效應(yīng)。隨著各國對環(huán)境保護的重視，MCI系列緩蝕劑的應(yīng)用是否能滿足環(huán)境保護的要求，還有待進一步的研究開發(fā)、開發(fā)綠色環(huán)保型MCI緩蝕劑。