摘要：回顧了磷酸鹽膠凝材料（CBPC）的發(fā)展過程及現(xiàn)狀，簡(jiǎn)要的介紹了CBPC的制備過程，重點(diǎn)介紹了作者近期在CBPC應(yīng)用方面的研究工作。利用CBPC強(qiáng)大的結(jié)合能力及化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)合工業(yè)廢渣制備出早強(qiáng)型建筑材料及耐火輕質(zhì)多孔制品；通過化學(xué)結(jié)合穩(wěn)定化及物理包覆固化雙重技術(shù)，將Pb2+穩(wěn)定的固封于CBPC基體中，固化體不僅具有較好的力學(xué)性能，固化效率也較高，各Pb2+加入量的固化體固化效率均超過99.9%，浸出液的酸堿度及電導(dǎo)率也表明CBPC具有可靠的環(huán)境穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞：磷酸鹽膠凝材料廢渣利用 早強(qiáng)材料 輕質(zhì)多孔材料 高效固化材料
中圖分類號(hào)：[TU526] 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)：A
0. 引言
化學(xué)結(jié)合磷酸鹽膠凝材料（Chemically bonded phosphate cement CBPC），是一種利用酸性磷酸鹽與堿性堿土金屬氧化物間的酸堿反應(yīng)而形成的膠凝材料。CBPC在室溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨后凝結(jié)硬化，其形成過程類似于普通硅酸鹽水泥，操作簡(jiǎn)單方便，而最終的水化產(chǎn)物又具有陶瓷制品的特性，具有較高的力學(xué)性能和良好的致密度和耐酸堿腐蝕性能，既不同于陶瓷制品，也與水泥有所區(qū)別，是介于其中的一種材料。金屬氧化物的選擇對(duì)于CBPC的性能至關(guān)重要，只有恰當(dāng)溶解度的金屬氧化物才可能獲得性能良好的CBPC制品[1]。氧化鎂在水中的溶解速率適中，符合形成磷酸鹽陶瓷所需的動(dòng)力學(xué)要求。此外，鎂的磷酸鹽也都比較穩(wěn)定，在水中的溶解速率較低。鎂元素在地殼中第八大元素，資源相對(duì)較為豐富，是CBPC中的一種常見原料。
CBPC因其獨(dú)有的快速凝結(jié)性，早期高強(qiáng)度和耐環(huán)境波動(dòng)及化學(xué)穩(wěn)定性，80年代歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛的應(yīng)用于公路、橋梁及飛機(jī)跑道等的快速修復(fù)上。我國(guó)對(duì)于CBPC的研究起步較晚，應(yīng)用也較為局限，僅有為數(shù)不多的科研論文[2-5]報(bào)道了CBPC作為修補(bǔ)材料的研究，CBPC本身優(yōu)良的其他性能并為找到合理的應(yīng)用。筆者依托于西南科技大學(xué)先進(jìn)建筑材料實(shí)驗(yàn)室，近期對(duì)CBPC在結(jié)合固體廢棄物制備建筑材料及固化種金屬離子方面做了一些探索性的工作，獲得了一些重要的發(fā)現(xiàn)。本文將簡(jiǎn)要介紹一下筆者近期所做工作的發(fā)現(xiàn)。
1. 磷酸鹽膠凝材料的制備
CBPC的水化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的放熱反應(yīng)，生成以MgKPO4·6H2O為不溶粘結(jié)相。
MgO + KH2PO4+ 5H2O = MgKPO4·6H2O
此反應(yīng)過程為放熱，反應(yīng)速率較快，因此CBPC材料凝結(jié)較快，表現(xiàn)為塊硬性，在早期就可獲得較高強(qiáng)度。
MgO粉料通常是MgCO3經(jīng)高溫煅燒而得到的結(jié)晶良好、缺陷較少的MgO顆粒。反應(yīng)方程式如下：
MgCO3 ＝ MgO + CO2↑
磷酸二氫鉀是另一重要原料，為反應(yīng)提供所需的K+和PO43-
KH2PO4 ＝ K+ ＋ H2PO4-
H2PO4- ＝ H ＋ HPO42-
HPO42- ＝ H ＋ PO43-
為了能夠有效的控制CBPC的凝結(jié)時(shí)間，便于工程施工，調(diào)凝材料也是必不可少的。
根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究[6、7]，硼砂對(duì)CBPC的調(diào)凝效果較好，應(yīng)用也便宜。因此常用硼砂作為CBPC的外加劑。MgO與KH2PO4按適宜的配比制備出CBPC粉料，原材料XRD圖譜及CBPC混合料掃描電鏡圖片如圖1、2所示。
2. 結(jié)合固體廢棄物制備建筑材料
2.1 利用廢渣A制備早強(qiáng)建材
根據(jù)2006年我國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)，全國(guó)工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量為15.20 億噸，比上年增加13.1%；工業(yè)固體廢物排放量為1303 萬噸。其中，一些固體廢棄物是屬于無毒的，如各類尾礦及廢渣。大多數(shù)廢渣都屬于鋁硅酸鹽，膠凝活性較低，在水泥工業(yè)中可作為礦物摻合料，但廢渣中某些化學(xué)組分可能會(huì)顯著影響到硅酸鹽水泥的一些性能，如強(qiáng)度或凝結(jié)時(shí)間等，因此，此方面的應(yīng)用也較為有限。CBPC具有非常好的結(jié)合能力，將各種廢渣有機(jī)結(jié)合于網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成體中，從而得到機(jī)械性能較好的CBPC廢渣制品。
以CBPC為結(jié)合劑，結(jié)合工業(yè)廢渣A，制備出早期力學(xué)性能較好的制品，具體數(shù)據(jù)如表1所示。
由表1可見，2號(hào)配比的7天抗壓強(qiáng)度要高于3天強(qiáng)度，7天與3天齡期強(qiáng)度相差不大，且A渣摻量占總質(zhì)量40%時(shí)，抗壓強(qiáng)度仍然超過32.5MPa，高于325硅酸鹽水泥。結(jié)合廢渣A的CBPC廢渣的砂漿試塊具有較好的早期力學(xué)性能。
2.2 結(jié)合廢渣B制備輕質(zhì)多孔材料
CBPC材料為弱酸性條件下反應(yīng)獲得，KH2PO4 ＝ K+ ＋ 2H+ ＋ PO43-，此反應(yīng)時(shí)漿體呈弱酸性。在有引起劑的條件下，CBPC的H+與引起物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，放出氣體，漿體凝結(jié)后則留下多孔結(jié)構(gòu)。利用CBPC良好的結(jié)合性能，將工業(yè)廢渣摻入，一方面可增加B的利用率，降低成本，另一方面也可改善輕質(zhì)制品的某些性能。圖片3為結(jié)合B制得的輕質(zhì)材料。多孔材料的一些性能如表2所示。
由表2可見，基于CBPC的輕質(zhì)材料具有較好的耐高溫性能，可耐900℃高溫而不會(huì)造成任何破壞，密度也僅為0.89cm3，養(yǎng)護(hù)7天抗壓強(qiáng)度可達(dá)6.31MPa,導(dǎo)熱系數(shù)為0.15 W/m*k°，具有較好的保溫隔熱性能?？捉Y(jié)構(gòu)的數(shù)量和分布對(duì)于輕質(zhì)材料的性能尤為重要，CBPC多孔材料是通過反應(yīng)放出氣體得到孔洞，因此對(duì)于氣體逸出的阻力及時(shí)間即漿體的稠度將成為能否得到較好性能制品的關(guān)鍵。廢渣B的摻入，能夠調(diào)整體系的需水量，進(jìn)而影響到漿體的稠度，適宜的B摻量能夠改善制品的孔結(jié)構(gòu)，不僅僅是作為混合材來增加其利用率。
此材料不需要特殊蒸汽養(yǎng)護(hù)，也不需要預(yù)先用發(fā)泡劑制泡，其成型過程如同普通水泥，加入適量水拌和后，在模具中逐漸放出氣體，使?jié){體體積膨脹，漿體中留下多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)MKP基磷石膏材料強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，1天就可脫模，7天強(qiáng)度基本穩(wěn)定。由于此種材料成型和多孔形成特點(diǎn)，及磷酸鹽與混凝土及磚砌體較高的結(jié)合力，因此，可考慮作為一種外墻保溫耐火涂層材料，以增強(qiáng)普通房結(jié)構(gòu)的保溫性及耐火安全性。
2.3 重金屬及放射性離子固化材料
固體廢棄物中的重金屬離子及放射性核素，一旦不經(jīng)處理使高濃度離子入水域，將對(duì)水資源環(huán)境造成污染，進(jìn)而嚴(yán)重威脅人類甚至是整個(gè)自然界生物體的生存。有效的無害化處理，使各種固體廢棄物減小對(duì)環(huán)境的污染，及將其資源化已變的至關(guān)重要。由于有害及放射性廢料的成分、物理形態(tài)、化學(xué)和放射特性千差萬別，沒有單一、經(jīng)濟(jì)的方法可以實(shí)現(xiàn)所有廢料的安全處置。硅酸鹽水泥作為常用的固化膠凝材料，操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，但其凝結(jié)性能易受固體廢物中的某些鹽的影響，水泥系統(tǒng)的凝結(jié)硬化會(huì)出現(xiàn)異常。且硅酸鹽水泥本身具有強(qiáng)堿性，固化體的浸出液堿度過高，在酸性環(huán)境下易使重金屬離子重新溶出，在自然環(huán)境中穩(wěn)定性差。
CBPC在水化的同時(shí)，可使重金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶的重金屬磷酸鹽，CBPC水化產(chǎn)物將其包裹于基體內(nèi)，構(gòu)成致密高強(qiáng)的固化體，使重金屬離子穩(wěn)定于CBPC內(nèi)。
以重金屬鉛為例，將Pb(NO3)2 ，以Pb2+形式加入到CBPC材料中，經(jīng)攪拌成形后構(gòu)成CBPC固化體，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3天分別對(duì)其力學(xué)性能及浸出性能進(jìn)行測(cè)試，其具體結(jié)果如表3所示。
由表3可見，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pb2+ CBPC固化體都具有較高的早期力學(xué)性能，固化體機(jī)械性能較好。固化體經(jīng)破碎后參照《固體廢物浸出毒性浸出方法:水平振蕩法》( GB 5086. 2 —1997)，得到重金屬離子浸出液。浸出液的PH值均在7.4-8之間，處于中性稍偏堿，能夠耐環(huán)境酸堿度波動(dòng)，穩(wěn)定性好。電導(dǎo)率也較小，在Pb2+占整個(gè)固化體中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5時(shí)，電導(dǎo)仍未超過3，固化體抗浸性能好。各不同Pb2+加入量的固化效率都非常高，均超過99.9%。綜上可見，CBPC對(duì)Pb2+有非常好的穩(wěn)定化/固化作用，固化體這些優(yōu)良的性能保證了CBPC對(duì)鉛的安全處置，更為其開發(fā)資源化利用提供了堅(jiān)實(shí)理論基礎(chǔ)。
3.結(jié)論
1. 以CBPC為結(jié)合劑，將固體廢渣A結(jié)合，制備出7天強(qiáng)度高于325水泥的早強(qiáng)型建筑材料；利用反應(yīng)過程中漿體的弱酸性，輔以引氣物質(zhì)，摻入一定量的廢渣B，獲得了早期強(qiáng)度較為理想的輕質(zhì)多孔材料，導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.15 W/m*k°，且能夠耐900℃高溫而不產(chǎn)生任何破壞,可考慮作為保溫耐火涂層。
2. 加入Pb2+的CBPC固化體早期力學(xué)性能好，浸出液PH適中，電導(dǎo)率也較小，固化效果好，不同Pb2+加入量的固化體固化效率均超過99.9%。CBPC是一種非常適宜的固鉛材料。
磷酸鹽基材料已經(jīng)在固化方面顯現(xiàn)出無可比擬的優(yōu)良性能，這也是今后研究的主要側(cè)重點(diǎn)，并加快其開發(fā)操作工藝，使其能大規(guī)模應(yīng)用于固體廢棄物的處理。
參考文獻(xiàn)：
1. Wagh S Arun and Jeong Y Seung.Chemically Bonded Phosphate Ceramics:Ⅰ, A Dissolution Model of Formation[J]. Am Ceram Soc,2003,86(11):1838
2. 丁鑄、李宗津.早強(qiáng)磷硅酸鹽水泥的制備和性能[J].材料研究學(xué)報(bào),2006,(2):141
3. 杜磊、嚴(yán)云、胡志華.化學(xué)結(jié)合磷酸鎂膠凝材料研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].水泥,2007,359(5):23
4．汪宏濤,曹巨輝.軍事工程用磷酸鎂水泥材料研究.后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào)[J],2005,(1):5
5．姜洪義,梁波,張聯(lián)盟.MPB超早強(qiáng)混凝土修補(bǔ)材料的研究.建筑材料學(xué)報(bào)[J]，2001,4(2):196
6. Hall A D and Stevens R.The effect of retarders on the microstructure and mechanical properties of magnesia±phosphate cement mortar[J]. Cement and Concrete Research, 2001(31):455.
7. 楊全兵,張樹青等.新型超快硬磷酸鹽修補(bǔ)材料的應(yīng)用與影響因素[J].混凝土，2000,134(9): 49
