摘要：回顧了磷酸鹽膠凝材料（CBPC）的發(fā)展過程及現(xiàn)狀，簡要的介紹了CBPC的制備過程，重點介紹了作者近期在CBPC應用方面的研究工作。利用CBPC強大的結(jié)合能力及化學穩(wěn)定性，結(jié)合工業(yè)廢渣制備出早強型建筑材料及耐火輕質(zhì)多孔制品；通過化學結(jié)合穩(wěn)定化及物理包覆固化雙重技術(shù)，將Pb2+穩(wěn)定的固封于CBPC基體中，固化體不僅具有較好的力學性能，固化效率也較高，各Pb2+加入量的固化體固化效率均超過99.9%，浸出液的酸堿度及電導率也表明CBPC具有可靠的環(huán)境穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞：磷酸鹽膠凝材料廢渣利用 早強材料 輕質(zhì)多孔材料 高效固化材料
中圖分類號：[TU526] 文獻標識：A
0. 引言
化學結(jié)合磷酸鹽膠凝材料（Chemically bonded phosphate cement CBPC），是一種利用酸性磷酸鹽與堿性堿土金屬氧化物間的酸堿反應而形成的膠凝材料。CBPC在室溫下發(fā)生化學反應，隨后凝結(jié)硬化，其形成過程類似于普通硅酸鹽水泥，操作簡單方便，而最終的水化產(chǎn)物又具有陶瓷制品的特性，具有較高的力學性能和良好的致密度和耐酸堿腐蝕性能，既不同于陶瓷制品，也與水泥有所區(qū)別，是介于其中的一種材料。金屬氧化物的選擇對于CBPC的性能至關(guān)重要，只有恰當溶解度的金屬氧化物才可能獲得性能良好的CBPC制品[1]。氧化鎂在水中的溶解速率適中，符合形成磷酸鹽陶瓷所需的動力學要求。此外，鎂的磷酸鹽也都比較穩(wěn)定，在水中的溶解速率較低。鎂元素在地殼中第八大元素，資源相對較為豐富，是CBPC中的一種常見原料。
CBPC因其獨有的快速凝結(jié)性，早期高強度和耐環(huán)境波動及化學穩(wěn)定性，80年代歐美等發(fā)達國家廣泛的應用于公路、橋梁及飛機跑道等的快速修復上。我國對于CBPC的研究起步較晚，應用也較為局限，僅有為數(shù)不多的科研論文[2-5]報道了CBPC作為修補材料的研究，CBPC本身優(yōu)良的其他性能并為找到合理的應用。筆者依托于西南科技大學先進建筑材料實驗室，近期對CBPC在結(jié)合固體廢棄物制備建筑材料及固化種金屬離子方面做了一些探索性的工作，獲得了一些重要的發(fā)現(xiàn)。本文將簡要介紹一下筆者近期所做工作的發(fā)現(xiàn)。
1. 磷酸鹽膠凝材料的制備
CBPC的水化反應實質(zhì)上是一個以酸堿中和反應為基礎(chǔ)的放熱反應，生成以MgKPO4·6H2O為不溶粘結(jié)相。
MgO + KH2PO4+ 5H2O = MgKPO4·6H2O
此反應過程為放熱，反應速率較快，因此CBPC材料凝結(jié)較快，表現(xiàn)為塊硬性，在早期就可獲得較高強度。
MgO粉料通常是MgCO3經(jīng)高溫煅燒而得到的結(jié)晶良好、缺陷較少的MgO顆粒。反應方程式如下：
MgCO3 ＝ MgO + CO2↑
磷酸二氫鉀是另一重要原料，為反應提供所需的K+和PO43-
KH2PO4 ＝ K+ ＋ H2PO4-
H2PO4- ＝ H ＋ HPO42-
HPO42- ＝ H ＋ PO43-
為了能夠有效的控制CBPC的凝結(jié)時間，便于工程施工，調(diào)凝材料也是必不可少的。
根據(jù)國內(nèi)外學者的研究[6、7]，硼砂對CBPC的調(diào)凝效果較好，應用也便宜。因此常用硼砂作為CBPC的外加劑。MgO與KH2PO4按適宜的配比制備出CBPC粉料，原材料XRD圖譜及CBPC混合料掃描電鏡圖片如圖1、2所示。
2. 結(jié)合固體廢棄物制備建筑材料
2.1 利用廢渣A制備早強建材
根據(jù)2006年我國環(huán)境狀況公報，全國工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量為15.20 億噸，比上年增加13.1%；工業(yè)固體廢物排放量為1303 萬噸。其中，一些固體廢棄物是屬于無毒的，如各類尾礦及廢渣。大多數(shù)廢渣都屬于鋁硅酸鹽，膠凝活性較低，在水泥工業(yè)中可作為礦物摻合料，但廢渣中某些化學組分可能會顯著影響到硅酸鹽水泥的一些性能，如強度或凝結(jié)時間等，因此，此方面的應用也較為有限。CBPC具有非常好的結(jié)合能力，將各種廢渣有機結(jié)合于網(wǎng)絡構(gòu)成體中，從而得到機械性能較好的CBPC廢渣制品。
以CBPC為結(jié)合劑，結(jié)合工業(yè)廢渣A，制備出早期力學性能較好的制品，具體數(shù)據(jù)如表1所示。
由表1可見，2號配比的7天抗壓強度要高于3天強度，7天與3天齡期強度相差不大，且A渣摻量占總質(zhì)量40%時，抗壓強度仍然超過32.5MPa，高于325硅酸鹽水泥。結(jié)合廢渣A的CBPC廢渣的砂漿試塊具有較好的早期力學性能。
2.2 結(jié)合廢渣B制備輕質(zhì)多孔材料
CBPC材料為弱酸性條件下反應獲得，KH2PO4 ＝ K+ ＋ 2H+ ＋ PO43-，此反應時漿體呈弱酸性。在有引起劑的條件下，CBPC的H+與引起物質(zhì)發(fā)生反應，放出氣體，漿體凝結(jié)后則留下多孔結(jié)構(gòu)。利用CBPC良好的結(jié)合性能，將工業(yè)廢渣摻入，一方面可增加B的利用率，降低成本，另一方面也可改善輕質(zhì)制品的某些性能。圖片3為結(jié)合B制得的輕質(zhì)材料。多孔材料的一些性能如表2所示。
由表2可見，基于CBPC的輕質(zhì)材料具有較好的耐高溫性能，可耐900℃高溫而不會造成任何破壞，密度也僅為0.89cm3，養(yǎng)護7天抗壓強度可達6.31MPa,導熱系數(shù)為0.15 W/m*k°，具有較好的保溫隔熱性能?？捉Y(jié)構(gòu)的數(shù)量和分布對于輕質(zhì)材料的性能尤為重要，CBPC多孔材料是通過反應放出氣體得到孔洞，因此對于氣體逸出的阻力及時間即漿體的稠度將成為能否得到較好性能制品的關(guān)鍵。廢渣B的摻入，能夠調(diào)整體系的需水量，進而影響到漿體的稠度，適宜的B摻量能夠改善制品的孔結(jié)構(gòu)，不僅僅是作為混合材來增加其利用率。
此材料不需要特殊蒸汽養(yǎng)護，也不需要預先用發(fā)泡劑制泡，其成型過程如同普通水泥，加入適量水拌和后，在模具中逐漸放出氣體，使?jié){體體積膨脹，漿體中留下多孔結(jié)構(gòu)。同時MKP基磷石膏材料強度增長較快，1天就可脫模，7天強度基本穩(wěn)定。由于此種材料成型和多孔形成特點，及磷酸鹽與混凝土及磚砌體較高的結(jié)合力，因此，可考慮作為一種外墻保溫耐火涂層材料，以增強普通房結(jié)構(gòu)的保溫性及耐火安全性。
2.3 重金屬及放射性離子固化材料
固體廢棄物中的重金屬離子及放射性核素，一旦不經(jīng)處理使高濃度離子入水域，將對水資源環(huán)境造成污染，進而嚴重威脅人類甚至是整個自然界生物體的生存。有效的無害化處理，使各種固體廢棄物減小對環(huán)境的污染，及將其資源化已變的至關(guān)重要。由于有害及放射性廢料的成分、物理形態(tài)、化學和放射特性千差萬別，沒有單一、經(jīng)濟的方法可以實現(xiàn)所有廢料的安全處置。硅酸鹽水泥作為常用的固化膠凝材料，操作簡單，價格低廉，但其凝結(jié)性能易受固體廢物中的某些鹽的影響，水泥系統(tǒng)的凝結(jié)硬化會出現(xiàn)異常。且硅酸鹽水泥本身具有強堿性，固化體的浸出液堿度過高，在酸性環(huán)境下易使重金屬離子重新溶出，在自然環(huán)境中穩(wěn)定性差。
CBPC在水化的同時，可使重金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶的重金屬磷酸鹽，CBPC水化產(chǎn)物將其包裹于基體內(nèi)，構(gòu)成致密高強的固化體，使重金屬離子穩(wěn)定于CBPC內(nèi)。
以重金屬鉛為例，將Pb(NO3)2 ，以Pb2+形式加入到CBPC材料中，經(jīng)攪拌成形后構(gòu)成CBPC固化體，標準養(yǎng)護至3天分別對其力學性能及浸出性能進行測試，其具體結(jié)果如表3所示。
由表3可見，加入不同質(zhì)量分數(shù)的Pb2+ CBPC固化體都具有較高的早期力學性能，固化體機械性能較好。固化體經(jīng)破碎后參照《固體廢物浸出毒性浸出方法:水平振蕩法》( GB 5086. 2 —1997)，得到重金屬離子浸出液。浸出液的PH值均在7.4-8之間，處于中性稍偏堿，能夠耐環(huán)境酸堿度波動，穩(wěn)定性好。電導率也較小，在Pb2+占整個固化體中質(zhì)量百分數(shù)為5時，電導仍未超過3，固化體抗浸性能好。各不同Pb2+加入量的固化效率都非常高，均超過99.9%。綜上可見，CBPC對Pb2+有非常好的穩(wěn)定化/固化作用，固化體這些優(yōu)良的性能保證了CBPC對鉛的安全處置，更為其開發(fā)資源化利用提供了堅實理論基礎(chǔ)。
3.結(jié)論
1. 以CBPC為結(jié)合劑，將固體廢渣A結(jié)合，制備出7天強度高于325水泥的早強型建筑材料；利用反應過程中漿體的弱酸性，輔以引氣物質(zhì)，摻入一定量的廢渣B，獲得了早期強度較為理想的輕質(zhì)多孔材料，導熱系數(shù)僅為0.15 W/m*k°，且能夠耐900℃高溫而不產(chǎn)生任何破壞,可考慮作為保溫耐火涂層。
2. 加入Pb2+的CBPC固化體早期力學性能好，浸出液PH適中，電導率也較小，固化效果好，不同Pb2+加入量的固化體固化效率均超過99.9%。CBPC是一種非常適宜的固鉛材料。
磷酸鹽基材料已經(jīng)在固化方面顯現(xiàn)出無可比擬的優(yōu)良性能，這也是今后研究的主要側(cè)重點，并加快其開發(fā)操作工藝，使其能大規(guī)模應用于固體廢棄物的處理。
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