摘要：主要研究了氧化鎂對使用鉛鋅尾礦制備的中熱水泥漿體收縮的補(bǔ)償作用。結(jié)果表明，控制氧化鎂的摻量和養(yǎng)護(hù)溫度，氧化鎂對所制備的水泥漿體的收縮有較好的補(bǔ)償作用，并且水泥的強(qiáng)度不受影響。
關(guān)鍵詞：氧化鎂，膨脹，強(qiáng)度
中圖分類號: TQ172.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
0 前言
中熱水泥主要適用于要求水化熱較低的水利工程及大體積混凝土工程。在水利工程中，混凝土的往往常達(dá)百萬立方米，因而對混凝土的低升溫性、防止開裂和高的耐久性有很高的要求。中熱水泥和低熱水泥僅僅部分減輕了大壩混凝土絕熱升溫的問題，而對于混凝土降溫過程收縮無補(bǔ)償作用。因此制備具有膨脹性能的中熱水泥具有十分重要的意義。
鉛鋅尾礦是鉛鋅礦廠采用浮選法選礦后排出的粉狀或細(xì)沙狀廢渣，具有一定的可塑性，含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3以及少量MgO。由于鉛鋅尾礦的組成類似于水泥生料，因此可代部分石灰石、粘土和鐵粉來生產(chǎn)水泥熟料,將鉛鋅尾礦配入生料，代替部分粘土和鐵粉，并作為礦化劑使用，可獲得良好的社會經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。
我國鉛鋅尾礦及其冶煉廠分布很廣,廢渣排放量也很大,需占用大量農(nóng)田作為堆放場地，其中的有害溶出物還會污染水源。因此把廢渣作為水泥生產(chǎn)的原、燃料，是節(jié)約資源、能源的主要方向。研究氧化鎂對中熱水泥強(qiáng)度和膨脹性能的影響，對廢渣的利用和制備高性能的中熱微膨脹水泥具有重要意義。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1原材料
本實(shí)驗(yàn)采用的石灰石、頁巖、鉛鋅尾礦、鐵礦石來自陜西秀山水泥有限公司，粉煤灰來自華能南京電廠。氧化鎂為純化學(xué)試劑。試驗(yàn)中采用的石灰石、頁巖、鉛鋅尾礦、鐵礦石、粉煤灰以及粘土的化學(xué)組成見表1。
1.2 試驗(yàn)方法
根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB200－2003對C3S、C3A、f-CaO、MgO及堿含量的要求以及各原料及煤的工業(yè)分析，確定高鐵、低鋁、高飽和比的配料方案。將率值定為：KH=0.94；SM=2.2±0.1；IM=0.96。空白樣編號為M0。在空白樣中分別摻入1%，3%，5%的氧化鎂，分別編號為：M1、M2、M3。
將各種原料粉磨至過0.08mm方孔篩，篩余小于10%，按照原料配比表，準(zhǔn)確稱量各原料并充分混合。然后取適量的生料粉末，加入20％的蒸餾水，以一定壓力壓制成大小為60 ×60 ×20mm，質(zhì)量約為150±10g的試塊。在110℃烘箱中烘干，置于事先升溫至900℃的硅鉬棒高溫爐中保溫30min，再升溫至1450℃，保溫30min后取出，在空氣中急冷至室溫。破碎研磨至比表面積為250m2/kg，然后裝入自封袋中并至于干燥器內(nèi)保存，備用。用甘油－乙醇法測量其中f-CaO的含量。
將四種配料方案所燒成的熟料摻加4％的石膏，制備成中熱硅酸鹽水泥。
根據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB2022-80水泥水化熱試驗(yàn)方法（直接法），測量三天與七天的水化熱。
使用20×20×20mm六塊試模成型。測試試樣的凈漿強(qiáng)度。水灰比0.35。置于20±3℃的水汽室中24h后脫模，然后置于20±2℃水浴中，養(yǎng)護(hù)規(guī)定齡期后取出測試試樣強(qiáng)度。
使用10×10×40mm三聯(lián)試模成型，兩端裝有不銹鋼釘頭，每組六條。水灰比0.35。置于20±3℃的水汽室中24h后脫模，然后置于20±2℃以及80±2℃水浴中，養(yǎng)護(hù)規(guī)定齡期后取出測試試樣的膨脹率。
在NYL-600型壓力試驗(yàn)機(jī)上測定抗壓強(qiáng)度，在DKZ-5000型電動抗折試驗(yàn)機(jī)上測定抗折強(qiáng)度。
用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射（XRD）儀測定試樣的物相成分（工作條件：CuKa，管電壓40kV，管電流100mA）。
用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型的掃描電鏡對選擇試樣的形貌進(jìn)行觀察。
2 試驗(yàn)結(jié)果分析
2.1 熟料的游離氧化鈣測試結(jié)果及XRD分析
游離氧化鈣的測試結(jié)果表明氧化鎂對熟料的燒成具有一定影響。在反應(yīng)中，Mg2+可以置換出C3S晶格中的Ca2+,使Ca2+逸出，促進(jìn)C2S的反應(yīng)，生成更多的C3S[1]。圖1顯示，熟料M1、M2、M3中，由于Mg2+的取代置換均有鎂硅鈣石生成。但有時(shí)候比如當(dāng)摻加的氧化鎂增多時(shí)，Mg2+取代出Ca2+與C2S不反應(yīng)，則游離氧化鈣增多。所以M3中的游離氧化鈣含量較高，XRD圖中可明顯看到游離氧化鈣的峰。
2.2 強(qiáng)度與水化熱
如表3，各試樣3天以及7天的放熱量都符合中熱42.5水泥的國家標(biāo)準(zhǔn)。摻加氧化鎂的試樣在3天時(shí)的水化熱比空白樣M0低，并且隨著氧化鎂摻量的增加，水化熱呈減少趨勢，但7點(diǎn)的水化熱基本一致。由此可分析出，由于鎂離子的取代作用生成了一定量不具有活性的鈣硅鎂石。所以水化速度減慢，并且水化程度減弱。
水化后各試樣的抗壓強(qiáng)度經(jīng)過28d的水浴養(yǎng)護(hù)后，強(qiáng)度提高較快，并且強(qiáng)度高于國標(biāo)GB200－2003對中熱42.5水泥的強(qiáng)度要求。M1、M2、M3三個樣品之間，由于氧化鎂的增多，取代更多的Ca2+與C2S反應(yīng)生成了更多的C3S，所以，M3的強(qiáng)度最高。
2.3 膨脹度
如圖2所示，空白樣M0在20℃水中水化時(shí)漿體呈持續(xù)收縮特征，到28天后有所減緩。水泥硬化過程中漿體的收縮時(shí)引起水泥基材料（混凝土）開裂的主要原因[2]。氧化鎂的摻入可以很好地補(bǔ)償水泥漿體的收縮。如圖，開始水化后，先是表現(xiàn)為微膨脹，到7天時(shí)膨脹率達(dá)到最大。試樣M1、M2、M3的膨脹率分別達(dá)到：0.02%、0.025%和0.03%。7天之后凈漿試件開始收縮。14天之后其收縮趨勢與未摻加氧化鎂的空白樣凈漿試件相似，但收縮率小的多。
圖3是各試樣在80℃水里養(yǎng)護(hù)后的膨脹率曲線。由于養(yǎng)護(hù)溫度的提高，水化反應(yīng)加速。試樣MO在7天后就表現(xiàn)為持續(xù)收縮。而摻加了氧化鎂的試樣則表現(xiàn)為持續(xù)膨脹，并且膨脹率比20℃養(yǎng)護(hù)時(shí)有所增加。理論上講，這是由于氧化鎂水化生成Mg(OH)2（水鎂石）導(dǎo)致。該反應(yīng)屬于典型的原地固相反應(yīng)。通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而達(dá)到反應(yīng)界面的，其膨脹作用源于水鎂石的結(jié)晶生長壓[3]。整個水化過程分為4部：（1）水分子在MgO表面的物理吸附和化學(xué)吸附；（2）Mg2+和OH-離子在吸附水分子層的擴(kuò)散；（3）Mg(OH)2晶體的成核；（4）Mg(OH)2晶體的生長。因此膨脹機(jī)理為：Mg(OH)2晶體很小的時(shí)候，漿體的膨脹力主要來自吸水腫脹的腫脹力，隨著晶體的長大，轉(zhuǎn)為結(jié)晶壓起主導(dǎo)作用。提高養(yǎng)護(hù)溫度，氧化鎂轉(zhuǎn)化成水鎂石的速度加快[4]。
2.4 水化后XRD
隨著齡期的增長，水泥組成礦物C3S、C2S、C3A和C4AF減少得比較明顯，水化產(chǎn)物C-S-H和CH的含量隨齡期的延長增加明顯。在摻加氧化鎂的試樣M1、M2、M3中，含有少量未水化的MgO以及不具反應(yīng)活性的鎂硅鈣石。
2.5 水化產(chǎn)物的SEM
比較圖5中的圖（1）、（3）、（5）、（7），可發(fā)現(xiàn)隨著水化的增加，各試樣都生成了大量的C-S-H凝膠以及針狀的鈣礬石。隨著氧化鎂摻量的增加，3天的水化樣中出現(xiàn)了未水化的片狀氧化鎂。由此可見，氧化鎂摻加的量有一個極限，并不是摻加得越多越好。當(dāng)摻加到5%時(shí)，就已經(jīng)不參與反應(yīng)。固氧化鎂摻加3%即可。比較圖5中的圖（1）和（2），（3）和（4），（5）和（6），（7）和（8），隨著水化時(shí)間的推移，C-S-H凝膠由于繼續(xù)水化而粘結(jié)在一起，填充了空隙，Ca(OH)2晶體,鈣礬石基本不見，被其他水化產(chǎn)物包裹，水泥石結(jié)構(gòu)更致密。反應(yīng)為28點(diǎn)強(qiáng)度比3天強(qiáng)度大大提高。隨著水化的推移，在28天的產(chǎn)物中，片狀氧化鎂基本不見，被其他水化產(chǎn)物包裹其中。因此，只要將水泥中的MgO含量控制在適當(dāng)?shù)姆秶涂梢岳盟a(chǎn)生延緩性來補(bǔ)償混凝土的收縮，提高混凝土的耐久性[5]。
3 結(jié)論
?。?）MgO對鉛鋅尾礦配料生產(chǎn)的中熱水泥的收縮具有一定補(bǔ)償作用。
?。?）在80℃水浴養(yǎng)護(hù)下，MgO的膨脹作用比20℃時(shí)更加明顯，并且具有持續(xù)膨脹現(xiàn)象。
（3）氧化鎂的摻量需適量。根據(jù)游離氧化鈣的測定結(jié)果以及膨脹率和掃描電鏡分析，摻加5%MgO，游離氧化鈣測試結(jié)果超標(biāo)，并且電鏡結(jié)果顯示有較多氧化鎂殘留。固摻加3%即可。
?。?）由于鎂離子在燒成過程中的促進(jìn)燒成作用，所以隨著氧化鎂含量的增加，水泥的強(qiáng)度提高。但考慮到游離氧化鈣的測試結(jié)果，氧化鎂摻加量不宜超過3%.
參考文獻(xiàn)
1 馮云.淺談氧化鎂對水泥熟料質(zhì)量的影響.水泥工程.2006.(2):28-31.
2 徐玲玲,鄧敏,趙霞.新型鎂質(zhì)膨脹材料對水泥漿體收縮的補(bǔ)償.建筑材料學(xué)報(bào).2005.(2)：67-70
3 姚曉.油井水泥膨脹劑研究（Ⅱ）.鉆井液與完井液.2004.(9)：43-48.
4 樓宗漢,葉青,陳胡星等.水泥熟料中氧化鎂的水化和膨脹性能.硅酸鹽學(xué)報(bào).1998.(4):430-436.
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