摘要：以大分子單體甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（MAAMPEA）、2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙基磺酸鈉（AMPS）、甲基丙烯酸（MAA） 共聚合成聚羧酸減水劑，對其合成工藝、減水劑的水化熱- 電性能及水泥混凝土性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)n（MAAMPEA400）∶n（MAA）=1∶3、AMPS 的摩爾分?jǐn)?shù)為10%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的5%～7%、反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，合成的共聚物減水劑有較好的分散性和分散保持性，能有效抑制水泥水化放熱作用，延緩漿體結(jié)構(gòu)形成，與國外同類產(chǎn)品性能接近。
關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；混凝土減水劑；聚羧酸；水化熱- 電性能
中圖分類號(hào)：TU528.042.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001- 702X（2007）- 06- 0048- 03
聚羧酸系高性能混凝土減水劑在1985 年由日本研發(fā)成功后，20 世紀(jì)90 年代中期已正式工業(yè)化生產(chǎn)，是繼木鈣和萘系減水劑后發(fā)展起來的第三代高性能混凝土減水劑，以高減水率、高保坍、高增強(qiáng)、與水泥適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，以及超分散性和超穩(wěn)定性引起了人們的密切關(guān)注，在歐美一些發(fā)達(dá)國家得到了廣泛應(yīng)用[1- 4]。而在我國主要以萘系減水劑為主，產(chǎn)量占到80%左右，高濃高效減水劑用量還不到5%，聚羧酸減水劑則更少。隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，聚羧酸減水劑以其優(yōu)良的性能必將得到較快發(fā)展。本文對聚羧酸減水劑的合成工藝及其水化熱和電性能等進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 合成實(shí)驗(yàn)原料
甲基丙烯酸（MAA）：工業(yè)級(jí)，北京東方化工廠；甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（MAAMPEA400、800、1200）：自制；2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級(jí)，進(jìn)口；其它助劑：分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 共聚物減水劑的合成
向80 ℃的水溶液中一邊滴加引發(fā)劑，一邊滴加大分子單體MAAMPEA、MAA 與AMPS 的混合物，經(jīng)自由基聚合得到高分子共聚物，中和pH 值至7～8，得到一定濃度（20%固含量）的聚羧酸減水劑KH。
1.2.2 水泥凈漿流動(dòng)度及流動(dòng)度損失
取水泥300 g，水87 g，采用截錐圓模（Φ上=36 mm，Φ下=64 mm，h=60 mm）測試摻減水劑水泥凈漿的初始流動(dòng)度及60min 的流動(dòng)度損失。減水劑的摻入量均以固體質(zhì)量計(jì)。
1.2.3 水化熱測試
采用自行研制的自動(dòng)高效水化熱測定儀，參照GB2022—1980 進(jìn)行測試。
1.2.4 電阻率測試
采用香港科技大學(xué)研制的無電極電阻率測定儀進(jìn)行測試。
1.2.5 混凝土試驗(yàn)
水泥混凝土試驗(yàn)參照GB/T 8077—2000、JGJ 56—84 和JC 473—2001 進(jìn)行。
2 結(jié)果與討論
2.1 MAAMPEA 與MAA 用量對水泥凈漿流動(dòng)度的影響
MAAMPEA 與MAA 是此類減水劑的主要原料。在MAAMPEA 與MAA 的二元系統(tǒng)中，主鏈上聚氧乙烯鏈（—OC2H4—）側(cè)鏈與—COOH 的比例對減水劑的分散性和分散保持性能有很大影響。圖1 所示在相同的摻量（0.14%）下，當(dāng)n（MAAMPEA）∶n（MAA）=1∶3 時(shí)合成的聚合物分散性和分散保持性最好。當(dāng)MAAMPEA 用量過大時(shí)，空間阻力大，不利于高分子聚合，轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)MAAMPEA 用量過小時(shí)，聚合反應(yīng)容易發(fā)生，但是聚氧乙烯鏈（—OC2H4—）側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)不能充分發(fā)揮，分散性及分散保持性較差。
2.2 磺酸基的引入對水泥凈漿流動(dòng)度的影響
在KH 減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí), 希望引入陰離子磺酸基以提高減水性能，本試驗(yàn)中加入AMPS 引入磺酸基。圖2 為磺酸基用量（摩爾百分比）對水泥凈漿流動(dòng)度的影響（KH 減水劑的摻量為0.14%）。
由圖2 可見，當(dāng)磺酸基過多時(shí)，分散性及分散保持性均下降；磺酸基過少時(shí)，其基團(tuán)性能得不到有效發(fā)揮。當(dāng)磺酸基的摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，羧基（—COOM）、磺酸基（—SO3M）的靜電斥力與聚氧乙烯鏈（—OC2H4—）的空間位阻效應(yīng)得到較好的發(fā)揮，分子結(jié)構(gòu)較合理，各官能團(tuán)協(xié)調(diào)作用，使共聚物的分散性及分散保持性最好，水泥凈漿流動(dòng)度大于260 mm，1 h 流動(dòng)度幾乎不損失。
2.3 聚氧乙烯鏈鏈長對水泥凈漿流動(dòng)度的影響
聚氧乙烯鏈（—OC2H4—）是聚羧酸系減水劑的重要官能團(tuán)，是空間位阻效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，其鏈長對減水劑的性能有很大影響。選擇不同分子量的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（MAAMPEA400、MAAMPEA800、MAAMPEA1200） 與MAA、AMPS 共聚合成減水劑編號(hào)分別為1#、2#、3#，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
由表1 可見，隨著聚氧乙烯鏈（—OC2H4—）分子鏈長的增加，共聚物的分散性漸漸降低，但分散保持性幾乎不變。這是因?yàn)橐环矫娣肿恿枯^高的聚氧乙烯鏈在酯化過程中轉(zhuǎn)化率不高，造成共聚物中有效分散成分較低；另一方面聚合聚氧乙烯鏈分子量較大，空間阻力較大，不利于高分子長鏈的形成。
2.4 引發(fā)劑用量對水泥凈漿流動(dòng)度的影響
減水劑重均分子量的大小主要取決于主鏈的長短，即主鏈的聚合度。分子鏈過短，所帶的負(fù)電基團(tuán)較少，排斥性能較差，而分子鏈過長，則一個(gè)高分子鏈可吸附多個(gè)水泥顆粒，形成絮凝，主鏈的聚合度一般控制在5～300，其重均分子量在5000～50 000。鏈的過分增長會(huì)降低分子鏈主鏈的柔順性，從而降低了減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附性，分散性能亦隨之下降，甚至形成難溶于水的高聚物[5]。通過改變引發(fā)劑過硫酸銨的用量可以控制其分子量在合理范圍之內(nèi)，使高分子共聚物的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大。圖3 為引發(fā)劑用量（按反應(yīng)物質(zhì)量百分比計(jì)）對水泥凈漿流動(dòng)度的影響（減水劑KH 的摻量為0.14%）。
由圖3 可見，當(dāng)引發(fā)劑用量為5%～7%時(shí)共聚物分子量比較合適，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大，分散性最佳。
2.5 減水劑對水泥水化熱- 電性能影響分析
圖4 對比了萘系、某進(jìn)口聚羧酸系和KH 減水劑對水泥漿體水化熱性能的影響規(guī)律，其中減水劑摻量均為1%。圖5對比了萘系、進(jìn)口聚羧酸系和KH 減水劑對水泥漿體電阻率的影響規(guī)律。
由圖4 可見，聚羧酸系減水劑對水泥水化熱歷程的調(diào)控作用較強(qiáng)，KH 與進(jìn)口聚羧酸減水劑性能相差不大。由于吸附與空間位阻效應(yīng)，聚羧酸系減水劑阻礙了水泥顆粒中離子的釋放，進(jìn)而延緩水化反應(yīng)的進(jìn)行。與萘系減水劑相比，初期水化速度加快，誘導(dǎo)期延長，加速期滯后，放熱范圍寬化，相同摻量下，聚羧酸系減水劑與水泥的適應(yīng)性比萘系減水劑好，使?jié){體在較長時(shí)間內(nèi)保持塑性狀態(tài)[5]。
由圖5 可見，聚羧酸減水劑使水泥顆粒的最初水化減慢，電阻率較高，進(jìn)入誘導(dǎo)期的時(shí)間推遲，并且誘導(dǎo)期延長，誘導(dǎo)期結(jié)束后，結(jié)構(gòu)形成較快。另外，KH 與進(jìn)口聚羧酸減水劑對水泥漿體的電阻率曲線極為相似。
水化反應(yīng)初期，由于聚羧酸系減水劑對水泥的高分散性，促使水泥粒子分散，促進(jìn)了初期水化反應(yīng)，其后由于其初始水化物膜的增厚及其空間位阻效應(yīng)，阻礙了水泥水化及水泥粒子的凝聚，并由于聚羧酸系減水劑中緩凝組分的緩凝作用，因而溶解- 溶解平衡期延長，結(jié)構(gòu)形成期及穩(wěn)定期電阻率變化較小，水泥漿體在較長時(shí)間內(nèi)保持塑性狀態(tài)。這與從熱性能角度方面所表述的水化熱降低、放熱峰延時(shí)、放熱峰變寬是一致的。
2.6 減水劑摻量對水泥凈漿流動(dòng)度的影響（見圖6）
由圖6 可以看出，減水劑KH 的摻量為0.1%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)280 mm，0.5 h 凈漿流動(dòng)度損失小于8%，1 h 凈漿流動(dòng)度損失小于10%；摻量為0.15%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)到290 mm，0.5 h 水泥凈漿流動(dòng)度損失小于2%，1 h 水泥凈漿流動(dòng)度損失小于3%；摻量為0.5%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)到320 mm，0.5 h 流動(dòng)度沒有損失，1 h 流動(dòng)度損失小于2%。
2.7 減水劑對混凝土性能的影響
混凝土性能試驗(yàn)配合比見表2，減水劑對混凝土性能的影響見表3。
從表3 可以看出，KH 減水劑對混凝土有較好的分散性和分散保持性，且明顯好于萘系減水劑，與國外進(jìn)口聚羧酸性能較為接近。
3 結(jié)語
?。?）將自制大分子單體MAAMPEA 與MAA、AMPS 進(jìn)行自由基聚合，當(dāng)單體n（MAAMPEA）∶n（MAA）=1∶3，AMPS 摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，該共聚物具有較好的分散性和分散保持性。
?。?）研究確定的最佳反應(yīng)條件為：引發(fā)劑選用過硫酸銨，用量為反應(yīng)物質(zhì)量的5%～7%；溫度為80 ℃；反應(yīng)時(shí)間為7～8 h。
?。?）合成的聚羧酸系減水劑KH，在水泥凈漿中的最佳摻量為0.13%～0.25%，水泥凈漿流動(dòng)度較好，經(jīng)時(shí)流動(dòng)性損失小，分散性明顯高于萘系減水劑FDN，與進(jìn)口聚羧酸減水劑相當(dāng)。配制的混凝土有較好的流動(dòng)性，坍落度損失很小，能滿足高強(qiáng)混凝土和超高強(qiáng)混凝土的要求。
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