摘要：采用化學改性的方法將丙烯酸樹脂用有機硅改性，合成了一種新型的混凝土保護材料，并就合成過程當中的一些問題進行了分析討論。
關鍵詞 ：丙烯酸乳液 ； 有機硅改性 ； 合成 ； 混凝土保護涂層
中圖分類號：TU56+1.69 文獻標識碼：B 文章編號：1004-1672(2006)06-0023-03
混凝土構筑物在使用期間經常受到侵蝕性介質的侵蝕，嚴重降低其的耐久性能。為了防止或限制侵蝕性介質對鋼筋混凝土造成危害，采取適當的防護措施是很有必要的。
本文研究的是一種由傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂與有機硅樹脂所合成的新型的混凝土防護涂層。因為傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂具有優(yōu)良的耐候性、耐紫外線降解及常溫自干，并且對基層有很強的附著性能，但其耐高溫性很差，容易高溫回粘，導致耐粘污性下降。而有機硅樹脂有很高的耐熱性、韌性、高彈性及可塑性，此外還有耐水、耐磨蝕及耐大氣老化等性能，但不能常溫自干及附著力差。我們考慮在丙烯酸樹脂結構中引入一定數量的有機硅基團進行改性，使所得樹脂兼具兩者優(yōu)點，同時又能彌補各自的不足，使之更適合涂覆混凝土要求。
1 試驗
1.1 原材料及基本配比
有機硅改性丙烯酸乳液聚合所需原材料及基本配比如下：
甲基丙烯酸甲酯(MMA) ：50.7%~53.0% ；丙烯酸丁酯(BA) ：48.3%~46.0% ；甲基丙烯酸(HA) ：0~1% ；有機硅氧烷單體 ：2%~10% ；乳化劑(SDS，OP-10) ：3%~5%；過硫酸銨(APS) ：0.2%；碳酸氫鈉 ：適量；丙二醇：3%~10%；去離子水：60%~70%。
1.2 試驗方法
在預乳化釜中，加入部分水、乳化劑及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的單體混和液，高速分散乳化30 min待用。在裝有溫度計、攪拌裝置和冷凝器的250 mL四口燒瓶中加入剩余部分去離子水、碳酸氫鈉、乳化劑和10% 預乳化液，充分攪拌升溫至80℃。開始滴加引發(fā)劑溶液4 mL，于3 h內將剩余預乳化單體混合物(含有機硅氧烷單體)、引發(fā)劑溶液慢慢滴完，補加少量引發(fā)劑保溫1 h 出料，過篩，即得有機硅改性丙烯酸乳液。
2 試驗結果與分析
2.1 乳化劑用量的影響
在乳液聚合體系中，雖然乳化劑不直接參與反應，但它是聚合體系中重要的組分之一，最終將影響乳液的性能。根據乳液聚合理論，乳液聚合中乳化劑的用量對乳液聚合速率、聚合反應穩(wěn)定性、聚合物平均分子量、乳液黏度、乳膠粒子粒徑以及乳液的耐水性能等都有十分重要的影響。而單位體積中乳膠粒子的數目和乳膠粒子的粒徑是決定乳液性質的兩個重要參數，因此選擇合適的乳化劑用量是合成高性能乳液的關鍵。
乳化劑的用量對乳膠粒子平均粒徑的影響如圖
1 所示。
根據乳液聚合理論，乳化劑用量越大，乳液中形成的膠束數目越多，按膠束機理形成的乳膠粒子數目也就越多。對于親水性較小的單體來說，膠束數目Np 可以用下式來估計，
式中：r為自由基生成速率，(cm3 . s)-1；m為乳膠粒子體積增長速率，m3/s ；為一個乳化劑分子在乳膠粒子表面上的覆蓋面積，cm2 ；X為常數，0.37<X<0.53。即Np∝[S]0.6。在單體量不變的情況下，乳膠粒子數目越多，乳膠粒子的平均粒徑就會越小，乳液的黏度就會越高。
但是從反應凝聚率來看，乳化劑用量的減少會降低聚合反應體系的穩(wěn)定性。因為乳化劑濃度太低時，乳膠粒子表面僅有部分被乳化劑分子所覆蓋，在這樣的條件下，乳膠粒子很容易發(fā)生聚結生成凝聚物，同時也減緩了聚合反應速率。乳化劑用量從5/100單體減少到1/100單體時，反應凝聚率從0.31%增加到0.56%。
乳化劑用量對乳液聚合的反應凝膠率的影響如圖2 所示。乳化劑的用量對乳液膠膜的吸水率以及耐水性能影響如圖3 所示。
從圖3 可以看出，乳化劑的加入使乳液的耐水性下降。這是由于乳化劑帶有親水性的基團，從而增加了乳液膠膜的吸水率。而且當乳化劑含量過多時，在乳液成膜過程中，乳化劑分子對乳膠粒產生屏蔽作用，使乳膠粒子處于孤立狀態(tài)，得到的乳液膠膜致密性較差，交聯(lián)密度也較低。因此從乳液的耐水性能考慮，乳化劑的用量不宜太大，以3.5/100單位~5/100單體為宜。
3.2 有機硅含量的影響
有機聚硅氧烷分子是以Si— O鍵為主鏈，支鏈為甲基的大分子結構。在乳液聚合中加入一定量帶乙烯基的有機硅單體，使乳液成膜后能體現(xiàn)有機硅的耐粘性、抗紫外線性能和耐久性，可以提高乳液的耐候性、耐沾污性，耐水性等。實驗考察了有機硅單體用量對乳液聚合穩(wěn)定性和耐水性的影響，實驗結果見圖4、圖5、圖6。
由圖4、圖5、可以看出，隨著有機硅單體質量分數的增加，轉化率降低，膠凝率上升，聚合體系穩(wěn)定性下降。當有機硅單體質量分數達到12% 時，乳液的膠凝率達到0.78%，繼續(xù)增加有機硅氧烷的含量，體系出現(xiàn)大量凝膠，聚合結束清理反應釜壁凝聚物時發(fā)現(xiàn)很難清洗，這是由于硅氧烷水解產生的硅醇和玻璃釜壁羥基發(fā)生了縮聚反應。
由圖6可以看出，隨著有機硅單體含量的增加，膠膜的耐水性逐漸增加，同時膠膜的附著力、抗粘性均有所提高，綜合各項因素考慮，有機硅氧烷含量在5%~8% 時較為合適。
2.3 反應溫度的影響
聚合反應溫度是影響乳液聚合的主要因素之一。本文考察了反應溫度對乳液膠凝率、轉化率、黏度以及粒徑分布的影響，結果如下。聚合反應溫度對乳液膠凝率的影響見圖7。
實驗結果表明，隨著聚合溫度的升高，凝膠率增加，聚合穩(wěn)定下降，乳膠粒徑逐漸增大，分布變寬，轉化率增加。70℃不是乳液聚合的最佳反應溫度，在此溫度下，滴入反應器中的混合單體不能及時參與聚合，存在單體積累現(xiàn)象。由于反應自身放熱，體系一旦達到適合的聚合反應溫度，這部分單體迅速參與聚合，短時間內釋放大量熱量，出現(xiàn)“沖料”現(xiàn)象，并形成大量凝聚物。80℃時，聚合反應的凝膠率比70℃時大大降低，由0.64%降至0.15%。
這是由于升高聚合反應溫度，自由基生成速率增加，乳膠粒數目增多，粒徑減小。過高的反應溫度也不利于保持聚合反應的穩(wěn)定性。溫度繼續(xù)增加時，乳化劑從乳膠粒表面脫附速率增加，有機硅氧烷的水解縮合反應加劇，乳膠粒間凝聚速率增大。溫度越高，自由基生成速率越大，自由基由水相向乳膠粒中的擴散速度增加，即成核速率增加，因而使乳膠粒數目增多，粒徑減小，導致乳液的黏度上升。而且溫度過高不利于反應體系的穩(wěn)定性。90℃時凝聚物量有升高的趨勢。一般來講乳液聚合前期反應加速進行，中期勻速進行，后期則減速進行。因此反應前期控制較低的溫度，后期則適當升高溫度。一方面可以增加反應速度，提高轉化率；另一方面還可以使乳膠粒子變軟，其碰撞幾率增加而導致粘接聚并，形成一些粒徑較大的粒子而加寬乳膠粒子粒徑的分布。綜合考慮，適宜的聚合溫度為75~80℃。
2.4 攪拌轉速的影響
在乳液聚合過程中，存在單體在膠束中的分配及反應放熱的傳遞問題。因此，反應器上需要安裝機械攪拌裝置。試驗考察了攪拌轉速對聚合穩(wěn)定性的影響，結果見圖9。
可以看出，攪拌轉速對聚合穩(wěn)定性有比較明顯的影響，轉速越高，越容易破壞體系的穩(wěn)定性，導致乳液破乳而凝聚。由圖可看出乳液聚合的最佳轉速為200 r/min。
3 應用前景展望
環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等傳統(tǒng)的鋼筋混凝土結構防護材料，由于有著自身難以克服的缺點，限制了其的實際應用。而有機硅樹脂雖然有很多優(yōu)點，但同時也有不少缺點，如需要高溫固化、固化時間長、大面積施工不方便、對底層附著力差、耐有機溶劑性差、價格較貴等。
本試驗研制出了一種既能結合丙烯酸與有機硅這兩種樹脂的優(yōu)點，同時又能互相彌補彼此缺點的改性樹脂。這種有機硅改性丙烯酸乳液對混凝土表面的作用，是把有機硅改性丙烯酸乳液涂覆在混凝土表面無色、透明、保持混凝土本色，同時又達到保護混凝土，延長混凝土使用壽命的目的，防止和減緩腐蝕性介質侵蝕混凝土，抗碳化、抗氯離子與硫酸鹽滲透能力增強。此種改性樹脂還具有價格較低的優(yōu)點。
