當(dāng)今，我們正經(jīng)歷著日益復(fù)雜的混凝土拌合物組分爆炸時(shí)代。幾乎每天都有新型混凝土拌合物問世，給結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、可施工性和耐久性提供了極具創(chuàng)新和振奮人心的可能性。水泥的市場(chǎng)供應(yīng)，已來自全球各個(gè)角落，輔助性膠凝材料（SCMs）的供應(yīng)品種，比以往任何時(shí)期更為豐富，所有這一切，使混凝土施工變得既經(jīng)濟(jì)又靈活，給整個(gè)混凝土行業(yè)帶來了勃勃生機(jī)。
然而，隨著輔助性膠凝材料的日益復(fù)雜，也產(chǎn)生了種種疑難雜癥和重大的責(zé)任性問題。偶而，還會(huì)出現(xiàn)意想不到的坍落度損失，凝結(jié)時(shí)間延遲，或強(qiáng)度發(fā)展緩慢等問題。由于現(xiàn)代混凝土拌合物的復(fù)雜性，過去曾被采用的一些能用來替代水泥，起到相同作用，并且沒產(chǎn)生任何問題的操作方法，而現(xiàn)在，采用同樣的方法時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致其性能劣化問題。日益增長(zhǎng)的輔助性膠凝材料用量，可能會(huì)使效果甚佳的外加劑摻量過高，導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度發(fā)展問題。組分材料間特殊的相互作用，會(huì)使某些混凝土拌合物對(duì)溫差的敏感性極強(qiáng)，因此，施工單位在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，必須對(duì)這些問題引起足夠的重視，以免新研發(fā)配制的混凝土拌合物，很容易產(chǎn)生這些問題。
我們一開始就應(yīng)該清楚地認(rèn)識(shí)到，由于輔助性膠凝材料和外加劑品種，摻量、復(fù)合配制、攪拌條件和溫差的變化范圍如此巨大，不要期望有任何一家水泥生產(chǎn)商能生產(chǎn)出對(duì)所有潛在的問題都能有預(yù)防能力的水泥，這是至關(guān)重要的。同樣，也沒有任何一家外加劑或輔助性膠凝材料生產(chǎn)商，能生產(chǎn)出有預(yù)防所有潛在問題產(chǎn)生的產(chǎn)品。因此，混凝土拌合物設(shè)計(jì)人員有責(zé)任對(duì)這些問題有所認(rèn)同，并采取措施，確保建議采用的混凝土拌合物不用在一個(gè)易產(chǎn)生問題的敏感區(qū)附近。本文旨在通過對(duì)某些問題的簡(jiǎn)要?dú)w納，協(xié)助混凝土拌合物設(shè)計(jì)人員探討某些問題的基本成因，并提出能降低問題產(chǎn)生幾率的措施。要徹底探討這些問題，則超出了本文的范圍，讀者可進(jìn)一步查閱本文所引用的參考文獻(xiàn)。
2006年第四期ACI《International Concrete》雜志（P.47-52）上發(fā)表的文章中，已對(duì)某些問題，特別是與使用F級(jí)和C級(jí)粉煤灰有關(guān)的問題，進(jìn)行了描述。在此，我們將重復(fù)某些他們已提出的預(yù)防措施。通常與混凝土拌合物有關(guān)的許多問題，不僅僅只與粉煤灰有關(guān)。在那篇文章中，他們特別指出了C級(jí)粉煤灰與某些水泥，甚至與中計(jì)量外加劑之間的相互作用，所導(dǎo)致的凝結(jié)困難問題。但是，他們沒有對(duì)其根源，進(jìn)行深入的探討。為此，我們將稍微從技術(shù)發(fā)展史的角度出發(fā)，對(duì)這些問題的產(chǎn)生根源進(jìn)行探討。
1946年，Lurch公開發(fā)表了關(guān)于水泥中硫酸鹽含量?jī)?yōu)化的廣泛研究工作。其中，他使用了與Wang 相同的等溫測(cè)熱法，測(cè)出水泥水化反應(yīng)釋放出的熱量，及其與水化反應(yīng)程度的相關(guān)性。Lurch證明了與水泥中硅酸鹽物相水化有關(guān)的硅酸鹽水化峰值量級(jí)，取決于是否存在足夠的硅酸鹽。的確，硅酸鹽的基本作用是通過強(qiáng)制性的反應(yīng)，生成通常稱之謂鈣礬石三階硅酸鹽物相，來控制鋁酸鹽物相（鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣）。由于這類分子中含有三階硫酸鹽基團(tuán)，它需要在溶液中存在高濃度的硫酸鹽，以便形成和維持其含量的穩(wěn)定性。當(dāng)有效的硫酸鹽含量下降到穩(wěn)定水準(zhǔn)以下時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生二次水化反應(yīng)峰值，其原因可歸于三階硫酸鹽物相—鈣礬石，向單階硫酸鹽物相轉(zhuǎn)化。在某些情況下，其原因也可歸于鋁酸鹽物相的直接水化反應(yīng)。簡(jiǎn)而言之，我們可以把它稱之謂硫酸鹽消耗峰值，但是，這并不表示硫酸鹽已消耗殆盡。
由于某些硫酸鹽會(huì)象存在于水泥生產(chǎn)窯中一樣，存在于水泥熟料中，因此，在水泥磨細(xì)過程中，通常都應(yīng)多加些石膏。硫酸鹽加入的量，應(yīng)限制在ASTM水泥標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求范圍內(nèi)，即當(dāng)水泥中的C3A含量較高時(shí)，才允許加入更多的硫酸鹽。摘自Lurch研究工作的圖1中，根據(jù)不同的時(shí)間，繪制出了熱量釋放曲線。當(dāng)硫酸鹽含量較高時(shí)，硅酸鹽物相的反應(yīng)受到抑制。請(qǐng)注意箭頭表示出的來自硅酸鹽反應(yīng)低得多的熱量輸出，這就會(huì)導(dǎo)致凝結(jié)緩慢，并在某些情況下，幾乎很少或沒有早期強(qiáng)度發(fā)展。當(dāng)加入更多硫酸鹽時(shí)，硅酸鹽放熱峰值會(huì)提高到完全水化的水平，而硫酸鹽消耗掉的峰值，會(huì)出現(xiàn)得較晚。根據(jù)Lurch的研究，對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修改。目前，硫酸鹽加入量的依據(jù)是：在試驗(yàn)室溫度和不摻外加劑的條件下，50mm立方體砂漿試塊所獲得的最高一天抗壓強(qiáng)度。
水化過程中硫酸鹽的影響作用
為了解釋為何硫酸鹽對(duì)于硅酸鹽水化是如此重要，需非常簡(jiǎn)要地討論一下水泥的水化過程。膠凝材料一旦與水接觸，就立刻開始水化，部分膠凝材料顆粒溶解，然后各類組分材料以不同速率開始反應(yīng)。
在高含量C3A水泥中，如果溶液中硫酸鹽含量不充足，C3A一開始就迅速反應(yīng)，并生成鋁酸鈣水化物，如果這得不到控制，就會(huì)引起閃凝（即刻形成的永久性硬化）。在低含量C3A中，通常不會(huì)產(chǎn)生閃凝，但有可能產(chǎn)生C4AF的迅速水化，使硅酸鹽的水化放慢。在存在硫酸鹽的情況下，C3A水化會(huì)在較受控的速率下生成鈣礬石。其生成速率受控的原因是，在C3A顆粒周圍生成的鈣礬石，會(huì)使C3A與水接觸的通道受到限制。但是，在溶液中，硫酸鹽含量太多，會(huì)沉淀出石膏，從而引起假凝（暫時(shí)的）。
溶液中硫酸鹽的含量不僅取決于水泥中硫酸鹽離子含量，而且還取決于其產(chǎn)生形式。在水泥廠已加熱的水泥中，可能含有高量會(huì)相對(duì)快速分解的半水硫酸鈣（熟石膏），水泥生產(chǎn)商通常在熟石膏和生石膏（二水硫酸鈣）之間尋求一個(gè)平衡，以適應(yīng)于一定品種水泥熟料和水泥細(xì)度所需的活性。
硫酸鹽和鋁酸鹽之間的反應(yīng)，是大多數(shù)不兼容性問題的基本依據(jù)。因?yàn)橥饧觿┖洼o助性膠凝材料會(huì)改變控制鋁酸鹽反應(yīng)所需的硫酸鹽含量。如果混凝土拌合物中，加入一種含有過量鋁酸鹽的輔助性膠凝材料（通常是高鈣粉煤灰），就會(huì)打破鋁酸鹽和硫酸鹽之間的平衡，其原因是會(huì)使在該組分體系中，對(duì)C3A而言，相應(yīng)的硫酸鹽含量變得不足，而產(chǎn)生我們先前討論過的許多問題。如果一種外加劑會(huì)使該組分體系分散（使過量的水泥顆粒表面暴露于水分），或改變硫酸鹽的溶解速率，從而改變整個(gè)組分材料體系的平衡。
所有化合物的可溶性和可反應(yīng)性，也都受到溫度的強(qiáng)烈影響。一般來說，溫度越高，會(huì)增大可溶性（硫酸鈣除外）和提高反應(yīng)速率。這些變化，會(huì)影響整個(gè)材料體系的平衡性，并改變硬化速度和凝結(jié)時(shí)間。還有一個(gè)另人感到困惑的因素是水泥細(xì)度，它也會(huì)對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生影響。經(jīng)過1-3小時(shí)的休眠期，鈣在孔隙溶液中呈飽和狀態(tài)，同時(shí)，硅酸鹽（S3C和S2C）開始水化，并形成堅(jiān)硬的水化物，導(dǎo)致進(jìn)一步硬化，促進(jìn)混凝土強(qiáng)度的發(fā)展。如果由于在C3A早期水化時(shí)消耗掉鈣，使溶液中鈣含量不足，會(huì)使硅酸鹽的水化趨緩或停止，從而導(dǎo)致混凝土的緩凝，甚至不凝結(jié)。也能會(huì)由于對(duì)鋁酸鹽反應(yīng)失控，使一種材料體系在開始數(shù)分鐘后，快速凝結(jié)。這些反應(yīng)會(huì)消耗掉鈣，從而產(chǎn)生非常嚴(yán)重的緩凝現(xiàn)象。
外加劑的影響作用
1961年，Tuthill 描述了一個(gè)僅用木質(zhì)素基減水緩凝劑引起緩凝的工程實(shí)例，并描述了與水泥中硫酸鹽含量的相關(guān)性。對(duì)水泥凝結(jié)幾乎覺察不到其影響的微小的硫酸鹽含量的變化、卻會(huì)使混凝土強(qiáng)度發(fā)展變得非常緩慢，結(jié)果，在一個(gè)隧道頂部澆筑的混凝土，在常規(guī)的10小時(shí)后脫模時(shí)，混凝土隨模板一起塌下來。該緩凝的影響作用可參見圖2的匯總，圖中說明了較高硫酸鹽含量所引發(fā)的問題。由于澆筑要求，需采用外加劑，就應(yīng)通過增加水泥的硫酸鹽含量來解決。
1978年，Khalil 和 Ward 發(fā)表了類似的結(jié)果。如表1所示，當(dāng)水泥中C3A含量不足時(shí)，加入標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量的普通木質(zhì)素型減水劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的緩凝現(xiàn)象。1980年Meyer和Perenchio也證明了這些緩凝現(xiàn)象可能與外加劑的組分有相關(guān)性。雖然，在減水劑中的三乙醇胺，在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量下通常會(huì)使凝結(jié)時(shí)間縮短，并提高早期強(qiáng)度，但是，現(xiàn)已證明，如果摻量超量，會(huì)嚴(yán)重延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。
在最近的研究工作中，我們對(duì)這些影響作用的原因進(jìn)行了調(diào)查研究，下文我們將對(duì)若干研究案例作進(jìn)一步探討。圖3中，我們看到的是增加外加劑摻量，對(duì)一種精心調(diào)整的水泥的影響。不摻加外加劑時(shí)，硫酸鹽消耗峰值正好出現(xiàn)在硅酸鹽水化峰值之后。當(dāng)外加劑摻量從單計(jì)量，增加到兩倍和三倍摻量時(shí)，可看到所期望的緩凝作用，并使硅酸鹽反應(yīng)的峰值延后，而硫酸鹽的消耗峰值，只稍微有所延后。當(dāng)摻量增加四倍時(shí)，早期反應(yīng)會(huì)變得相當(dāng)劇烈，硫酸鹽消耗出現(xiàn)得更早，而硅酸鹽反應(yīng)被嚴(yán)重抑制。
表1 CSA10 型和50型水泥到達(dá)C3S水化峰值的時(shí)間
