摘 要：聚羧酸高效減水劑作為第三代減水荊，具有比傳統(tǒng)萘系等高效減水劑明顯的優(yōu)勢(shì)。廣州四航工程技術(shù)研究院利用國(guó)內(nèi)常用的有機(jī)化工原料，以高分子材料分子設(shè)計(jì)原理為指導(dǎo)，通過(guò)水溶液聚合的環(huán)保合成工藝，成功合成出高分子聚羧酸高效減水劑，性能測(cè)試表明，所合成的減水劑減水率高達(dá)30％以上，坍落度損失小，混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)顯著。
關(guān)鍵詞：聚羧酸；高效減水荊；合成
聚羧酸高效減水劑以其優(yōu)異的性能，正成為世界性研究熱點(diǎn)。與木鈣等第一代減水劑以及萘系等第二代高效減水劑相比．聚羧酸類減水劑減水率更高(高達(dá)30％～40％)，用以配制的高性能混凝土工作性好．不離析，不泌水。具有摻量低、減水率大．與水泥適應(yīng)性顯著改善．坍落度保持性能優(yōu)異．強(qiáng)度增長(zhǎng)明顯．生產(chǎn)及使用過(guò)程中無(wú)任何污染等顯著特點(diǎn)．是目前我國(guó)萘系等傳統(tǒng)第二代高效減水劑理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品。
日本、歐美等國(guó)已在大量應(yīng)用聚羧酸系高性能減水劑，并逐步取代萘系等第二代減水劑。我國(guó)對(duì)此正處于起步階段，國(guó)內(nèi)T程界使用較多的都是進(jìn)口產(chǎn)品。本項(xiàng)目以高分子材料分子設(shè)計(jì)原理為指導(dǎo)，綜合利用DLVO電荷排斥效應(yīng)、Mackor空間位阻效應(yīng)以及浸透潤(rùn)濕作用．設(shè)計(jì)獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)。在合成工藝上采用一步聚合的水溶液合成方式．反應(yīng)一步完成，直接出成品。對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，操作簡(jiǎn)單易行，無(wú)污染，無(wú)三廢排放。合成的減水劑質(zhì)量穩(wěn)定，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo) ．國(guó)內(nèi)研究者大多都是采用兩步合成的方法。先改性聚醚類單體合成功能性能性大單體．再通過(guò)共聚方式合成高分子減水劑。這種工藝路線雖然可以合成出聚羧酸高效減水劑，但是合成所用的時(shí)間較長(zhǎng)．影響因素多．第一步的功能性大單體的合成是一個(gè)可逆反應(yīng)．其合成過(guò)程的波動(dòng)直接影響到第二步所合成的高分子減水劑的質(zhì)量穩(wěn)定性。廣州四航工程技術(shù)研究院在長(zhǎng)期研究試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研制出一步合成工藝，選擇合適的原料，通過(guò)水溶液共聚合成聚羧酸高效減水劑 整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、所有原料基本全部轉(zhuǎn)化為減水劑，不需要分離提純，無(wú)三廢排放，所合成的減水劑質(zhì)量穩(wěn)定，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
1 理論依據(jù)
聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)的減水劑，其分子結(jié)構(gòu)具有很大的可設(shè)計(jì)性、可塑性、靈活性、多變性，合成的方法和原料的選擇上也多種多樣，在實(shí)際應(yīng)用中可以通過(guò)改變配方和合成工藝來(lái)調(diào)整某些性能，以適應(yīng)復(fù)雜多變的混凝土工程，這是傳統(tǒng)的萘系、密胺類等無(wú)法比擬的。
減水劑的分子結(jié)構(gòu)如下：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6為烷基。高分子主鏈以適當(dāng)?shù)姆肿恿康拈L(zhǎng)碳鏈為主，分子鏈上接枝如下活性官能團(tuán)。以羧酸基團(tuán)R—COOH-和強(qiáng)陰離子磺酸基團(tuán)R—S03- 作為吸附基，吸附在水泥顆粒上，使水泥顆粒帶上負(fù)電荷，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用，在水泥粒子問(wèn)提供強(qiáng)的電斥力，抑制水泥漿體的凝聚傾向(DLVO理論)增大水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化．有效的增加混凝土的強(qiáng)度。主鏈上接枝羥基、胺基、烷氧基與水親和力強(qiáng)的極性基團(tuán)。通過(guò)吸附、分散、潤(rùn)濕、潤(rùn)滑等表面活性作用，對(duì)水泥顆粒表面提供分散和流動(dòng)性能，并通過(guò)減少水泥顆粒問(wèn)的磨擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來(lái)增加新拌混凝土的和易性。聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用(即立體排斥)。在高分子主鏈上接枝上長(zhǎng)的聚烷氧基非離子親水長(zhǎng)支鏈(支鏈平均分子量高達(dá)3 000以上)，減水劑分子成“梳形”結(jié)構(gòu)吸附在水泥顆粒表面，形成較厚的吸附層，聚合物分子吸附層相互交叉纏繞，產(chǎn)生較強(qiáng)的空間位阻防止水泥初期凝聚結(jié)構(gòu)的形成，這是聚羧酸類減水劑具有比其它體系更強(qiáng)的分散減水能力的一個(gè)重要原因．也是區(qū)別于傳統(tǒng)減水劑的一個(gè)重要的特征。
總的來(lái)說(shuō)，聚羧酸類高效減水劑(超塑化劑)是一類“智能型”的水溶性高分子聚和物．它完全是依據(jù)要達(dá)到性能目標(biāo)．從分子設(shè)計(jì)的水平上對(duì)減水劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。它反映了超塑化劑的化學(xué)合成已達(dá)到分子設(shè)計(jì)的水平
2 減水劑制備
按照主鏈與支鏈的不同配比，采用水性體系共聚，一步合成。將不飽和羧酸及其衍生物、催化劑、引發(fā)劑等，按照各單體比例，并預(yù)先處理后，將反應(yīng)單體組分分批或共混加入反應(yīng)釜中．維持一定的反應(yīng)溫度，加料完畢后降溫，中和后出料。
3 性能評(píng)價(jià)
3．1 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)
根據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法>>(GB8077— 2000)，在水灰比為0．29時(shí)測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度，并以此作為表征其性能的參數(shù)。
3．2 混凝土性能試驗(yàn)
減水率測(cè)試按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《混凝土外加劑》(GB8076-1997)，《混凝土泵送劑》(JC473-2001)測(cè)試坍落度損失。
4 結(jié)果與分析
按照以上的分子設(shè)計(jì)理論及合成方法生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行全面檢測(cè)。在優(yōu)化材料配比和聚合工藝的基礎(chǔ)上，合成了一種性能優(yōu)異的梳型接枝共聚物超塑化劑．并測(cè)試了該共聚物不同摻量對(duì)水泥凈漿及對(duì)混凝土流動(dòng)性能和流動(dòng)保持性能的影響，討論了在高強(qiáng)混凝土的應(yīng)用性能。
4．1 減水劑勻質(zhì)性
按國(guó)標(biāo)《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》(GB8077-2000)檢測(cè)所合成的減水劑勻質(zhì)性項(xiàng)目指標(biāo)如表1所示。
由勻質(zhì)性指標(biāo)可知．所合成的減水劑氯離子含量幾乎沒(méi)有，堿含量也比較低，完全符合混凝土配制的要求。
4．2 摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響
摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響見(jiàn)圖2所示。從凈漿試驗(yàn)結(jié)果看，隨摻量增加(折固摻量)，初始凈漿流動(dòng)度不斷增加，在摻量0．27％以后，摻量微小變化．引起初始凈漿流動(dòng)度明顯增大，此時(shí)為流動(dòng)度突變點(diǎn)。減水劑的減水分散性能對(duì)摻量非?！懊舾小保栽趯?shí)際應(yīng)用中，一般是配成25％左右固含量水劑。當(dāng)摻量為水泥重量的0．3％時(shí)基本達(dá)到了飽和點(diǎn)，此時(shí)流動(dòng)度基本達(dá)到了最大，再增加摻量水泥凈漿開(kāi)始出現(xiàn)泛白： 當(dāng)摻量為水泥用量的0．21％時(shí)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)．凈漿流動(dòng)度有一定的損失；當(dāng)摻量為水泥用量的0．24％以上時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)基本上不變，0．27％以上時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度基本上隨時(shí)間的延長(zhǎng)增加。凈漿試驗(yàn)結(jié)果表明，合成的聚羧酸高效減水劑對(duì)水泥不但具有良好的分散l生，同時(shí)也具有良好的分散保持能力。其較高的減水分散還可從以下數(shù)據(jù)指標(biāo)證明。
在0．23極低的水灰比下．所合成的聚羧酸高效減水劑的0．5％的摻量下，凈漿流動(dòng)度仍然有290 mm，而且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，流動(dòng)度越來(lái)越大；相反,萘系FDN一5高效減水劑的1．6％粉劑的高摻量下，幾乎沒(méi)有流動(dòng)度，在30min以后，凈漿非常粘稠了，測(cè)不出流動(dòng)度(見(jiàn)表2)
4．3 摻減水劑的混凝土性能
4．3．1 減水率
按國(guó)標(biāo)GB8076--1997《混凝土外加劑》測(cè)試了HSP一2005接枝共聚羧酸醚類高效減水劑不同摻量下的減水率。試驗(yàn)采用越秀P II 42．5R硅酸鹽水泥．水泥用量330 ks／m3，混凝土砂率40％。接枝共聚羧酸類高效減水劑的減水率隨摻量(按固形物計(jì)算)變化的規(guī)律見(jiàn)表3。
減水率測(cè)試表明．所合成的減水劑在極低的摻量下(0．3％)減水率在30％以上，遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)標(biāo)規(guī)定的高效減水劑一等品12％減水率指標(biāo)。
4．3．2 抗壓強(qiáng)度比
摻人HSP一2005接枝共聚羧酸醚類高效減水劑的混凝土強(qiáng)度迅速增加，無(wú)論是早期強(qiáng)度還是28 d強(qiáng)度．抗壓強(qiáng)度比都在200％以上，大大高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的高效減水劑一等品抗壓強(qiáng)度比指標(biāo)。所測(cè)m的減水率也遠(yuǎn)在國(guó)標(biāo)規(guī)定指標(biāo)之上。非常適合配制大流動(dòng)性的高強(qiáng)高性能混凝土。
4．3．3 坍落度保持能力
針對(duì)所研制的減水劑主要應(yīng)用于商品混凝土、泵送混凝土，按JC473—2001《混凝土泵送劑》測(cè)試坍落度的經(jīng)時(shí)損失。試驗(yàn)同時(shí)對(duì)比了萘系FDN一5粉劑性能。試驗(yàn)采用越秀P I1 42．5R硅酸鹽水泥。水泥用量390 kg／m3，混凝土砂率43％。新拌混凝土性能見(jiàn)表4。
試驗(yàn)表明，所研制的HSP一05聚羧酸高效減水劑坍落度損失小。在與萘系減水劑相比．摻羧酸類減水劑的新拌混凝土坍落度保持能力大大提高。新拌混凝土1 h坍落度損失很小。而萘系減水劑坍落度經(jīng)時(shí)損失較大。同時(shí)聚羧酸HSP一05摻量只要萘系摻量的 分之一。而達(dá)到的性能指標(biāo)更好。可見(jiàn)，接枝型羧酸類減水劑的減水分散保持能力確實(shí)高于通常的萘系減水劑。
實(shí)際的工程建設(shè)中，廣泛應(yīng)用大量摻和料配制混凝土，在加入摻和料后，混凝土的坍落度經(jīng)時(shí)損失幾乎沒(méi)有
5 結(jié)論
(1)通過(guò)對(duì)羧酸系梳型接枝共聚物超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在其中引入適當(dāng)比例的各種活性基團(tuán)。實(shí)現(xiàn)了減水劑對(duì)混凝土高分散性和高分散保持性的統(tǒng)一。從本質(zhì)上解決了困擾預(yù)拌混凝土坍落度損失問(wèn)題。
(2)通過(guò)水溶液共聚成功合成出性能優(yōu)異的聚羧酸高效減水劑，按國(guó)標(biāo)GB8076--1997《混凝土外加劑》檢測(cè)，減水率30％以上。
(3)按固形物計(jì)算，HSP-05型接枝共聚羧酸類高效減水劑摻量較低，為普通萘系高效減水劑摻量的40％，即可實(shí)現(xiàn)混凝土的高減水、高保坍l生能。
(4)摻用HSP一05型接枝共聚羧酸類高效減水劑的混凝土具有良好的施工工作性能，硬化力學(xué)性能和耐久性能。是配制工作性、力學(xué)性能、耐久性等綜合性要求高的高性能混凝土最理想的外加劑。
