摘要: 在傳統(tǒng)氨基磺酸系高效減劑(AS) 苯酚基上引入草本木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行接枝共聚, 研制了改性氨基磺酸系高效減劑(ASN) , 通過改變AS的疏水基的鏈長及改變分子極性解決了AS離析泌水缺點(diǎn)。本文采用單因素法研究影響ASN分散性的主要參數(shù), 得出接枝共聚的三個(gè)最佳參數(shù), 并與傳統(tǒng)AS及NF萘系高效減水劑性能測試比較表明, ASN綜合性能優(yōu)于AS, 且成本大副度降低。
0 引言
高性能混凝土概念的提出和發(fā)展, 以及商品泵送混凝土的快速成推廣應(yīng)用, 高效減水劑已成為高性能混凝土不可缺少的第五組份。目前廣泛使用的萘系高效減水劑、密胺系高效減水劑存在坍落度損失較大, 增強(qiáng)效果不明顯的缺點(diǎn), 聚羧酸由于和其他外加劑組份相容性差, 在中低標(biāo)號混凝土應(yīng)用容易板結(jié)泌水, 應(yīng)用也大大受到了限制。
而氨基磺酸系高效減水劑具有減水率高、坍落度經(jīng)時(shí)損失小且能與絕大多數(shù)外加劑復(fù)配的優(yōu)點(diǎn),成為研究熱點(diǎn)。目前氨基磺酸系高效減水劑很少單獨(dú)使用, 主要原因除了市場價(jià)格較高外, 還有應(yīng)用過程中混凝土保水性不好、泌水離析現(xiàn)象嚴(yán)重等原因, 限制了其應(yīng)用。
為改善AS氨基磺酸系高效減水劑, 國內(nèi)外研究人員做了大量工作。李伏琦用尿素取代部份對氨基苯磺酸, 降低了AS成本, 改善了AS泵送性能。李寧在AS引入引氣組分, Yamato在AS中復(fù)合0.05%甲基纖維素, 解決應(yīng)用中保水性和泌水問題。山東建筑學(xué)院、Kawamura摻入萘系高效減水劑改性AS,Tsuji摻入三聚氰胺高效減水劑改性AS, 綜合了不同類型減水劑的優(yōu)點(diǎn), 進(jìn)一步擴(kuò)大了萘系高效減水劑應(yīng)用范圍。Kawamura用雙酚、對氨基苯磺酸、甲醛的縮聚物同木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配, 在低水灰比下可以獲得良好的流動(dòng)性和增加混凝土的抗壓強(qiáng)度, 楊東杰也進(jìn)一步證實(shí)木質(zhì)素磺酸鹽改性AS的可行性。
木質(zhì)素磺酸鹽是一種陰離子表面活性劑, 具有對顆粒的分散、吸附和粘結(jié)作用, 可降低混凝土離析和分層等現(xiàn)象, 且原材料價(jià)格低廉, 來源豐富, 目前也廣泛應(yīng)用于與氨基磺酸系高效減水劑物理復(fù)配中。而采用木質(zhì)素磺酸鹽化學(xué)改性氨基磺酸系高效減水劑的研究, 國內(nèi)鮮有報(bào)到。木質(zhì)素磺酸鹽根據(jù)原材料不同分為木本和草本木質(zhì)磺酸鹽, 作者由于所處地方原因, 著重研究草本木質(zhì)素磺酸鹽與氨基磺酸系高效減水劑的接技共聚。
1 試驗(yàn)
1.1 主要原材料
對氨基苯磺酸; 苯酚; 甲醛; 硫酸(20%濃度); 氫氧化鈉(40%); 草本木質(zhì)素磺酸納(MN)。
1.2 合成工藝
稱取一定量的對氨基苯磺酸, 置于裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗的三口瓶中,加入苯酚和自來水, 升溫到一定值使其全部溶解, 邊攪拌邊加入堿性溶液調(diào)節(jié)PH值, 緩慢滴加甲醛, 在恒定溫度下保溫一段時(shí)間后, 加入MN繼續(xù)反應(yīng), 得到產(chǎn)品ASN改性氨基磺酸系高效減水劑。
1.3 測試與表征
1.3.1 水泥凈漿試驗(yàn)按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB /T8077 - 2000)進(jìn)行。
1.3.2 混凝土性能均按GB8076- 1997進(jìn)行測試。所有測試均用基準(zhǔn)水泥
2 改性合成原理
氨基磺酸系高效減水劑具有多支鏈甚至網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 分支多、疏水基分子鏈短、極性較強(qiáng)是其分子的主要特點(diǎn)。由于分支多, 其分子在水泥顆粒表面一般呈立體吸附, 這種立體效應(yīng)可以使混凝土在較長時(shí)間內(nèi)保持其坍落度及流動(dòng)性。但分子中疏水基分子鏈短、極性較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)決定了其應(yīng)用于砼時(shí)保水性能差, 容易泌水的特性。因此本文思路就在引進(jìn)其他活性基團(tuán)改性氨基磺酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)。
木本木質(zhì)素磺酸鹽是由多個(gè)苯丙烷單元以醚鍵等化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子, 其中醚鍵約占2/3～3/4, 碳鍵約為1/4～1/3。草本木質(zhì)素磺酸鹽化學(xué)鍵卻不盡相同, 結(jié)構(gòu)單元中主要的鍵型是β- 0- 4醚鍵。相當(dāng)部分的羥基苯丙烷單元是以酯鍵的形式與其它苯丙烷單元相連。這種酯鍵在強(qiáng)氧化劑作用易水解, 分子斷裂, 水解后為羧基, 且分子質(zhì)量更小, 其化學(xué)性質(zhì)更為活潑, 含有較多對羥苯基結(jié)構(gòu)單元的草本木質(zhì)素比木本木質(zhì)素有較好的反應(yīng)活性。通過催化劑水解后的小分子單元易與氨基磺酸系高效減水劑發(fā)生接技共聚, 同時(shí)也能與殘余甲醛反應(yīng), 更有利于環(huán)保。接枝共聚使之形成適合具有親水、親油基團(tuán), 帶有苯環(huán)的鏈狀結(jié)構(gòu)大空間位阻型和合適分子量分布的聚合物,構(gòu)成剛性垂直鏈吸附與木質(zhì)素磺酸鹽的點(diǎn)狀吸附結(jié)合, 增大了在水泥顆粒上的吸附量和結(jié)合強(qiáng)度,從而提高并較長時(shí)間地保持對水泥顆粒的分散能力, 可以在保持原有高減水率、坍落度經(jīng)時(shí)損失小等特性的同時(shí)降低生產(chǎn)成本, 提高保水性、降低泌水率, 改善混凝土工作性能。
3 結(jié)果與討論
采用單因素法發(fā)現(xiàn)影響ASN分散性能主要因素:MN摻入量的,MN加入時(shí)間,MN加入反應(yīng)溫度。研究過程中保持ASN單體配比基本不變, 溶液濃度30%不變, PH=8不變。試驗(yàn)ANS摻量均折成粉劑的量。
3.1 NM摻入量對分散性能的影響
由上圖可知MN摻入量為12%分散性最佳。分析原因知, 初期MN水解產(chǎn)物極易與殘余甲醛反應(yīng)所以分散性能不改變, 加大MN的量到12%時(shí), 水解活性小分子接技共聚到苯酚基上, 增長疏水基的鏈長并改變分子極性, ASN分散增加, 保水性增強(qiáng)。進(jìn)一步增大MN的量, 水解活性小分子量增大, 碰撞機(jī)率加大, MN摻入量20%時(shí), 活性小分子與AS開始聚合產(chǎn)生塑膠體, ASN開始失去分散性能。
3.2 NM加入時(shí)間對分散性能的影響
母液是指加完甲完甲醛后開始計(jì)時(shí)的溶液,由圖可知, AS母液縮合5h時(shí)MN加入時(shí)間為最佳,MN與甲醛同時(shí)加入, MN水解活性小分子極易與甲醛及苯酚聚合, 而縮合5h, AS分子構(gòu)架基本成型,絕大部份水解小活子能接枝到AS苯酚基上。
3.3 MN加入后反應(yīng)溫度對分散性能影響
MN與AS聚合反應(yīng)比較溫和, 一般在70℃～95℃, 選取長75℃、85℃、92℃三個(gè)參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如圖, 測試表明85℃最較佳。
4 ASN與傳統(tǒng)AS及FDN比較
4.1 水泥凈漿試驗(yàn)
高性能及商品混凝土要求坍落度經(jīng)時(shí)損失小, 試驗(yàn)測試了三種高效減水劑2h內(nèi)經(jīng)時(shí)損失, 數(shù)據(jù)表明ASN完全能滿足高性能及商品混凝土的要求。
傳統(tǒng)的AS為緩凝高效減水劑, 其與MN物理復(fù)配緩凝時(shí)間會(huì)更長, 而從表中可知與AS比較, ASN初凝和終凝時(shí)間差均不同程度縮短, 這也有助于AS在冬季的使用, 但同時(shí)表明ASN仍有較強(qiáng)的緩凝性能。
4.3 水泥凈漿泌水率比
泌水率是判斷改性AS成功的一個(gè)重要指標(biāo),由圖看出AS和ASN隨著摻量加, 泌水率均不同程增大, 但當(dāng)AS摻量增大到0.5%時(shí), 開始出現(xiàn)嚴(yán)重泌水, 而ASN摻量0.6%時(shí)還保持良好的保水性。
4.4 對混凝土性能的比較
摻加ASN的混凝土和易性好表現(xiàn)為無泌水離析現(xiàn)象且流動(dòng)性能好, 擴(kuò)散度超過550mm, 為自流平混凝土, 較AS和NF而言, 1h流動(dòng)度保持良好, 而AS表現(xiàn)為滯后泌水嚴(yán)重, 放置1h泌水泛漿較多。對比強(qiáng)度來看, 當(dāng)AS摻量從0.3%增至0.5%時(shí)強(qiáng)度提高不大, 而ASN隨著摻量增加強(qiáng)度有大幅度提高,究其原因主要是AS加大到0.5%時(shí)由于離析泌水現(xiàn)象破壞了混凝土結(jié)構(gòu)。
5 小結(jié)
5.1 采用單因素法研究MN與AS接枝共聚三個(gè)主要參數(shù), 得出三個(gè)最佳參數(shù):MN摻入量12%;ASN母液縮合5h后加入MN;MN加入后反應(yīng)溫度控制在850C左右。
5.2 對ASN、AS及NF三種高效減水劑進(jìn)行水泥凈漿性能測試表明ASN2h經(jīng)時(shí)損失為0, 且無泌水現(xiàn)象, 隨著摻量增加泌水增大幅度很小。凈漿凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)表明ASN具有較強(qiáng)的緩凝性但緩凝時(shí)間短于AS。
5.3 比較AS、NF、ASN三者對混凝土性能的影響, 不難得出ASN綜合性能良好, 且成本大幅度提高。
參考文獻(xiàn)
[1] 馮乃謙. 氨基磺酸系高效減水劑的研制及其混凝土的特性[J].混凝土與水泥制品,2000,(2):5- 8.
[2] 李伏奇. 氨基磺酸系高效減水劑的合成及其應(yīng)用技術(shù)研究. 混凝土外加劑及其應(yīng)用技術(shù),2004,169- 172.
[3] 李寧. 引用氨基磺酸系高效減水劑的合成及其應(yīng)用研究. 混凝土外加劑及其應(yīng)用技術(shù),2004,190- 192.
[4] 葛兆明. 混凝土外加劑.2005,02
[5] 楊東杰. 改性氨基磺酸系高效減水劑的研究.混凝土, 2006,(1):78- 81.
[6] 徐正林. 氨基磺酸系高效減水劑的合成及其應(yīng)用技術(shù)研究.新型建筑材料.2003,(5):44- 45.
[7] 張智強(qiáng). 氨基磺酸系高性能減水劑的研制.新型建筑材料.2006,(7):41- 44.
[8] 蔣新元等. 氨基磺酸系高性能減水劑ASP性能的研究.化學(xué)建材, 2003, (3): 39- 43.
