[ 摘要] 介紹了液體低堿無氯早強防凍劑的基本組分、作用機理及其相互作用效果，解決了液體防凍劑在低溫下結晶或沉淀的問題，驗證了防凍劑中添加引氣成分無明顯效果，該早強防凍劑只需摻加約1%(折算成固體)就可實現(xiàn)在-15℃以內進行混凝土連續(xù)施工。
[ 關鍵詞] 早強防凍劑； 液體； 低堿無氯；組分； 效果
[ 中圖分類號] TU528.042.6 ［文獻標識碼］ A ［文章編號］ 1002-3550-(2006)07-0039-02
0 前言
在冬季施工中，由于混凝土自身的特點，寒冷的冬季氣候對混凝土工程的質量影響很大。新澆筑的混凝土對溫度非常敏感，在低溫條件下混凝土強度的增長相當緩慢。如果混凝土溫度降至水的冰點以下，水泥水化反應停止，而且，混凝土一旦凍結，即使其后給以適宜的溫度養(yǎng)護，也會對混凝土的強度、耐久性等性能帶來不利影響，貽害未來。
早強防凍劑能使混凝土在負溫下硬化，并在規(guī)定的時間內達到足夠的防凍強度。資料顯示，目前國內外常用的防凍劑主要是氯鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、尿素等，以及它們的復合物。這些防凍劑均能降低水的冰點，并能使混凝土在負溫下發(fā)展強度，但它們摻量均較高，對混凝土的耐久性等會產生不同程度的不利影響，如C1- 導致鋼筋銹蝕，K+、Na+ 產生堿骨料反應，混凝土絕緣性下降，表面產生鹽析長毛現(xiàn)象，有些防凍劑還能釋放出NH3 等有毒氣體，對室內環(huán)境造成嚴重污染等。因此解決以無機鹽為主要成分的防凍劑存在的問題，研究低摻量低堿無氯早強防凍劑對發(fā)展綠色高性能混凝土具有非常重要的現(xiàn)實意義。
1 基本成分及其作用機理
1.1 催化組分
該組分采用的是三乙醇胺，它不參與水泥的水化反應，而是起催化作用，能加速水泥中C3A 水化形成鈣礬石的過程，從而使混凝土在較短的時間內形成強度骨架，盡快達到抗凍臨界強度，增強混凝土抵御凍害的能力。同時水泥早期的快速水化，使混凝土內大部分可凍的自由水變成了不可凍的化合水，從而也減少了可凍水的數(shù)量。
另外，三乙醇胺在凍結期間能減輕冰晶的破壞作用，在融解期又能促進水泥深入水化而提高后期強度。三乙醇胺對混凝土的催化作用效果如表1 所示
1.2 促凝早強組分
該組分能使混凝土在較低的環(huán)境溫度下，促進水泥的水化進程，在單位時間內形成較多水化產物，并參與水泥的水化作用，與水化鋁酸鈣反應產生不溶于水的絡合物，形成強度骨架，縮短初、終凝時間，加快早期強度的發(fā)展，使混凝土在盡可能短的時間內達到抗凍臨界強度，從而減少因突然降溫對混凝土造成凍害的可能性。與三乙醇胺協(xié)同作用，早強效果更顯著。促凝早強組分對混凝土凝結時間及各齡期強度的影響如表2 所示
1.3 防凍組分
該組分同時具備三個作用：①早強作用，它能加速水泥的水化，迅速減少可凍水的數(shù)量，促進混凝土強度的快速發(fā)展，從而使混凝土在較短的時間內達到抗凍臨界強度，減少因突然降溫對混凝土造成凍害的可能性。②防凍作用，它能大幅度降低水的冰點，使混凝土在一定負溫下保持液態(tài)水存在，以保證水泥持續(xù)水化的基本條件。③使冰的晶格構造嚴重變形，因而無法形成凍脹應力而破壞水化礦物構造，使混凝土強度受損。另外，該組分能使防凍劑用量不足時，使混凝土在負溫下雖然強度停止增長，但在轉正溫后對最終強度無不利影響。
1.4 高效減水組分
高效減水劑選用硫酸鈉含量不超過3%的萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽的復合物，這樣做的目的是：①在有效摻量比較少的情況下，獲得較高的減水率；②在不復合緩凝劑的情況下能保持混凝土拌合物的坍落度經時損失比較小，從而避免影響混凝土的正常輸送和早期強度發(fā)展；③能使液體外加劑在較低的環(huán)境溫度下，不產生結晶體或沉淀物，并且粘度不增加，從而有利于攪拌站外加劑添加系統(tǒng)的正常工作。
在防凍劑中摻加高效減水成分，能使混凝土拌合物達到規(guī)定稠度的需水量大大減少，亦即減少了可凍水(冰凍的內因)的數(shù)量，防凍組分在水中的濃度也提高了，水的冰點進一步降低，同時細化了毛細孔徑，從而降低毛細管水的冰點，保證了水泥正常水化的進行，增強混凝土的防凍能力。
我們通過試驗來驗證高效減水劑的摻加與否，對早強防凍劑作用的影響，為了使試驗結果具有準確的可比性，我們采用標準砂制成膠砂試件，分別摻加純防凍劑和復合高效減水劑的防凍劑(注：摻加減水劑的水泥膠砂不減少用水量)，其中四組試件標準養(yǎng)護，分別用來測試1d、3d、7d 和28d 強度，三組試件標準養(yǎng)護4h 后移入冷凍箱，控制冷凍箱的溫度為-7℃~-15℃，7d后取出，一組進行強度測試，另二組轉入標養(yǎng)室分別標養(yǎng)28d和56d 后進行強度測試，其試驗結果如表3 所示。
從表3 的試驗結果可以看出，摻加復合高效減水組分的防凍劑的膠砂試件(序號2)的3d~28d 齡期的標養(yǎng)強度均高于對比試件(序號1)的強度；受凍7d 后強度相差不大，但受凍7d 后標準養(yǎng)護28d 和56d 的強度都分別要提高5.5MPa 和9.5MPa，
由此可得出結論：在早強防凍劑中復合高效減水劑成分是非常必要的。
為什么摻加復合高效減水劑的防凍劑的膠砂試件在不減少用水量(即不降低W/C)的情況下，仍然能提高各種養(yǎng)護條件下的強度呢？這是因為高效減水劑具有顯著的表面活性作用，能降低水的表面能力，摻入混凝土以后，不僅能產生吸附―分散作用和潤滑作用，而且能增強對水泥顆粒的濕潤作用，使水泥顆粒的水化面積增大，并且有利于水分滲入水泥顆粒表面的裂隙內，從而對水泥水化反應具有明顯的益化作用，使水泥水化比較充分，單位時間內形成的水化產物比較多，所以強度就會比較高。
1.5 引氣組分
許多資料表明，引氣組分應該是早強防凍劑中的一個非常重要的組分，但是，我們通過試驗證明，引氣組分對于提高早強防凍劑的效果幾乎沒有作用，試驗結果如表4 所示。所以除非混凝土有抗凍性指標要求，在早強防凍劑中無需添加引氣組分。
2 生產工藝控制要點
隨著預拌混凝土的不斷普及和發(fā)展，對低摻量液體化同時不增加混凝土拌合物坍落度經時損失的復合型低堿無氯早強防凍劑的需求量越來越大，并要求其在存放過程中不產生結晶體或沉淀物，因此生產出來的液體防凍劑益在負溫下貯存若干日，使防凍劑中所含的少量Na2SO4 完全結晶并通過過濾分離出來，這樣就會避免含結晶體或沉淀物的液體防凍劑出廠。
3 工程應用
青島奧帆賽基地信息中心等系列工程約10 萬m2，工程開工時正值冬季，環(huán)境溫度在5℃~-12℃的范圍，所以混凝土澆筑時必須采取冬季施工所要求的防凍措施。
混凝土由瑞科爾建筑材料(青島)有限公司供應，水泥為山水集團東岳牌P·O42.5，防凍劑為青島高科園合立砼外加劑有限公司生產的CS-1# 低堿無氯早強防凍劑(液體)，混凝土強度等級為C40，采用的混凝土配合比如表5 所示混凝土攪拌站運送至施工現(xiàn)場大約需40min，經過檢測，混凝土拌合物的出機坍落度和施工現(xiàn)場入泵坍落度均在控制范圍內，1h 最大坍落度損失值小于2cm，和易性及可泵性良好，未產生管道堵塞現(xiàn)象，現(xiàn)場隨機抽取混凝土拌合物制成試件，經過標準養(yǎng)護28d 和同條件養(yǎng)護56d 后，其抗壓強度均達到設計
強度等級，工程構件拆模后檢查，未發(fā)現(xiàn)混凝土表面有凍傷現(xiàn)象；經過對混凝土的綜合質量評定，混凝土的質量完全達到優(yōu)良水平。
4 結論
(1)早強防凍劑宜為多組分復合物，各組分應合理匹配，其作用應能互相促進，相得益彰。
(2)除非有抗凍性要求，引氣成分非早強防凍劑的必要組分。
(3)CS-1# 液體早強防凍劑低堿無氯，摻量少(液體摻量3%，相當于固體摻量約1%)，無結晶體或沉淀物，適用溫度可達-15℃。
(4)在冬季施工中，在混凝土中摻加早強防凍劑簡便、有效、經濟、可靠。
