利用草本紙漿黑液生產(chǎn)混凝土減水劑的研究和應(yīng)用

[摘  要] 我國造紙大約80%是用草本植物堿法制漿，其廢液（黑液）的治理需要投入巨資，至今草本黑液沒有得到利用，黑液污染了我們的環(huán)境。本文提供了一種資源化利用的技術(shù)方法，投資僅為堿回收方法的10%，其利潤超過主業(yè)造紙。將黑液作為生產(chǎn)混凝土高效減水劑的原料，不僅使減水劑的生產(chǎn)成本大幅度降低，而且減水劑的性能得到較大的改善，可謂一舉三得。

[關(guān)鍵詞] 資源化利用草本黑液   磺甲基羥配聚化  自由基磺化反應(yīng)  緩凝高效減水劑  改性萘磺酸鹽高效減水劑

      木質(zhì)素與纖維素、半纖維素（即聚糖類）是構(gòu)成植物骨架的主要成分，木質(zhì)素主要存在于木本植物和草本植物中，其數(shù)量僅次于纖維素。人類利用植物纖維已有數(shù)千年的歷史，造紙是重要用途之一，人們提取植物的纖維素制作紙漿，而大量的木質(zhì)素和其它物質(zhì)卻作為廢棄物——紙漿廢液排放，不但浪費了資源而且污染了環(huán)境。

      國外的造紙企業(yè)和我國吉林的一些造紙企業(yè)，主要以木本植物作為造紙原料，這些具有一定生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)工藝成熟穩(wěn)定的大型企業(yè)對木材造紙廢液的處理積累了相當(dāng)豐富的經(jīng)驗，或采取將廢液濃縮作為蒸汽鍋爐燃料,再進行堿回收；或利用廢液提取木質(zhì)素磺酸鈣；或采取物化加生化的方法將廢液進行無害化處理排放。

      我國的森林資源并不豐富，而每年植物秸稈產(chǎn)量達(dá)5-6億噸，還有大量生長的蘆葦，草本資源相當(dāng)豐富。利用草本植物堿法制漿，在我國造紙業(yè)中約占80%，這些生產(chǎn)企業(yè)中，除少數(shù)大廠外，不少是中小型紙廠。

      以草本植物為原料造紙僅利用了約占植物重量40%的纖維素，其它約60%的木質(zhì)素、半纖維素和剩余的燒堿一同進入廢液中。草本植物堿法制漿的廢液中存在大量有機物，顏色較深，被稱為黑液。具有一定規(guī)模的大型紙廠目前對黑液有投入巨資進行堿回收（同時燃燒木質(zhì)素和半纖維素獲得熱能），也有采用物化加生化技術(shù)處理后排放的辦法，污水處理的方法投資大、占地面積大運行費用高，效果也不好。因此大量的中小型紙廠對黑液缺少有效的處理和監(jiān)控，黑液直排和超標(biāo)排放的情況時有發(fā)生。進入水體的黑液會大量消耗水中的氧氣，使水體發(fā)黑發(fā)臭，甚至魚蝦絕跡，不能食用，不能灌溉（如圖片一）。如在淮河流域被黑液等工業(yè)廢水污染了地表水和地下水，嚴(yán)重地影響了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、城鄉(xiāng)人民的生活和健康。  
                          

       木本紙漿廢液的資源化利用已有數(shù)十年歷史，而草本紙漿黑液的資源化利用至今在國內(nèi)外建材行業(yè)中尚未見到有關(guān)報導(dǎo)。因此我們確定以草本黑液的利用為課題，進行試驗和生產(chǎn)應(yīng)用的研究，目的是為為數(shù)甚多的、不具備堿回收條件的中小型紙廠開拓一條處理黑液、變廢為寶、降低生產(chǎn)成本、減少污染、保護環(huán)境的有效途徑。

①木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷，在苯環(huán)上有甲氧基，以此為基礎(chǔ)有三種基本結(jié)構(gòu)（非縮合型）即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)、對羥苯基結(jié)構(gòu)。草本木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的比例與木本木質(zhì)素相似，而草本木質(zhì)素與木本木質(zhì)素相比，則含有較多的對羥苯基結(jié)構(gòu)單元。例如甘蔗渣木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元中，三種基之比為：對羥苯基﹕愈創(chuàng)木基﹕紫丁香基=0.66﹕1﹕0.91，對羥苯基占了1/4以上。

② 木本木質(zhì)素是由多個苯丙烷單元以醚鍵和碳鍵等化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成的立體網(wǎng)狀大分子，其中醚鍵約占2/3-3/4、碳鍵約為1/4-1/3。草本木質(zhì)素中主要的鍵型與木本木質(zhì)素相似，結(jié)構(gòu)單元中主要的鍵型是β-O-4醚鍵，而數(shù)量低于闊葉材木質(zhì)素。草本木質(zhì)素中有相當(dāng)部分的對羥基苯丙烷單元是以酯鍵的形式與其它苯丙烷單元相連，如麥桿木質(zhì)素分子中60%的對羥基苯丙烷單元以酯鍵的形式連接。

③    草本木質(zhì)素的平均分子量比木本木質(zhì)素的小。

      草本木質(zhì)素與木本木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)有一定的相似性，但仍有明顯的差別。含有較多對羥苯基結(jié)構(gòu)單元的草本木質(zhì)素比木本木質(zhì)素有較好的反應(yīng)活性；草本木質(zhì)素中含有易于水解的酯鍵，水解后為羧基，且分子量更小，使其化學(xué)性質(zhì)更為活潑。

      因此，利用紙漿黑液中草本木質(zhì)素生產(chǎn)混凝土減水劑在技術(shù)上是可行的，但由于其分子結(jié)構(gòu)的差異、反應(yīng)活性的差異，不能套用木本木質(zhì)素的方法。

①    主要原材料

草本紙漿黑液   

Na₂SO₃    工業(yè)級

HCHO     37%

氧化劑

催化劑

②    制備普通減水劑（簡稱PJ）

      黑液中的草本木質(zhì)素在堿性環(huán)境條件下，加入磺化劑亞硫酸鈉等的同時，加入催化劑在75-95℃溫度進行磺化反應(yīng)，其生成物按膠凝材料重量摻入0.2-0.3%（以固體質(zhì)量計）可達(dá)9-12%的減水率，達(dá)到了木鈣減水率的效果。而且由于催化劑的作用，其反應(yīng)條件溫和（木本木質(zhì)素磺化的條件為150-200℃）。改善了勞動條件，節(jié)約了能源，取得了較好的效果。

③    高效減水劑（簡稱GJ）的制備

      用氧化劑使黑液中部分草本木質(zhì)素分子鏈斷裂，大分子斷成小分子，進行磺甲基羥配聚化和自由基磺化反應(yīng)等，然后再進行聚合反應(yīng)（重新組合）。高效減水劑制備的反應(yīng)條件同樣比較溫和，生成物按膠凝材料重量摻入0.4-0.6%（固體）減水率可達(dá)15-18% 。

④    改性草本萘磺酸鹽高效減水劑制備

      將PJ或GJ在一定條件下加入正在縮合的萘磺酸鹽中，在適宜的，同樣是比較溫和的條件下，參與反應(yīng)聚合，其原理如下式所示，即可得到性能更為優(yōu)良的減水劑，在摻量為膠凝材料重量的0.7%（固體）減水率可達(dá)到23.5%。

 

      在大量實驗室工作和多次小樣合成成功的基礎(chǔ)上，我們用草本木質(zhì)素改性萘磺酸鹽甲醛縮合物，與常用的萘磺酸鹽高效減水劑復(fù)合和進行聚合改性試驗試配的對比（見表一），試驗表明適當(dāng)摻量草本木質(zhì)素改性的減水劑可以使混凝土拌合物有好的流動性、較小的坍落度經(jīng)時損失、不泌水、不離析等施工性能，其強度與對比組接近。

      在冬季低溫環(huán)境條件下，萘磺酸鹽高效減水劑由于含有約20%的Na₂SO₄會生成大塊網(wǎng)狀的結(jié)晶，需要加入一定量的石灰并過濾進行脫SO₄^2-；而改性萘磺酸鹽高效減水劑未見有明顯結(jié)晶現(xiàn)象，這是由于Na₂SO₄含量大幅度降低的緣故。通過改性節(jié)省了脫SO₄^2-的復(fù)雜工序，脫SO₄^2-后不僅使外加劑的成本大幅上升，而且使本來有用的Na₂SO₄變成了工業(yè)廢渣Ca₂SO₄。

      在試驗試配的基礎(chǔ)上，我們外加劑廠利用武漢某紙廠大型露天廢水池中蘆葦、麥草紙漿混合黑液于2005年3月22日成功地生產(chǎn)了近10噸草本木質(zhì)素改性萘磺酸鹽減水劑，在試生產(chǎn)過程中我們發(fā)現(xiàn)在加入GJ半成品反應(yīng)的半小時內(nèi)刺鼻的甲醛味道消失，由此而生產(chǎn)的產(chǎn)品無游離甲醛，使萘系減水劑的生產(chǎn)和使用過程更加環(huán)保。

      我們將試生產(chǎn)的改性萘磺酸鹽高效減水劑用于C15、C20、C25、C25P8、C30、C35P8各強度等級的混凝土生產(chǎn)供應(yīng)共計835m³，全部采用泵送，混凝土施工性能良好，見圖片二，強度和抗?jié)B都達(dá)到了設(shè)計要求，其應(yīng)用情況和混凝土強度詳見表二、表三。

4.1利用草本黑液生產(chǎn)改性萘磺酸鹽高效減水劑（按β-萘磺酸鹽︰草本木質(zhì)素高效減水劑=10︰3～6聚合），可以達(dá)到萘系緩凝高效減水劑相同的減水增塑的效果，并具有一定的緩凝作用，拌合物的施工性能優(yōu)良，混凝土強度等級

序號	試驗 日期	配 合 比								坍落度/擴展度（mm）			抗壓強度（MPa）		說     明 （比例為 萘系︰GJ）
		水	水泥	砂	碎石	摻合料		外加劑
		自來水	華新P.O 42.5	巴河中砂	烏龍泉5～31.5	漢川Ⅱ級粉煤灰	亞東礦渣4500	萘系	草本改性萘系	初始	經(jīng)時 1h	經(jīng)時 2h	3d	28d
1	04. 12.11	175	280	710	1080	90	70	10.4	/	220/480	/	220/480	22.9	60.1	對比組
2		175	280	730	1080	90	70	/	10.0	210/430	/	230/465	20.3	59.4	10︰3復(fù)合
3	05. 03.19	175	300	700	1080	90	90	10.0	/	200/635	195/535	180/400	21.9	61.8	對比組
4		175	300	700	1080	90	90	/	10.0	200/650	/	215/600	22.4	59.0	實驗室合成	10︰3聚合
5		175	300	700	1080	90	90	/	10.0	220/600	/	185/460	21.6	57.6		10︰4聚合
6		172	300	700	1080	90	90	/	10.0	195/570	/	180/310	21.8	58.2		10︰5聚合
7		175	300	700	1080	90	90	/	10.0	190/440	/	180/350	21.6	56.4		10︰6聚合
8	05. 03.24	175	300	700	1080	90	90	/	10.0	225/480	225/615	200/420	20.6	61.0	試生產(chǎn) 10︰6聚合
備注		1、  混凝土拌和物不泌水，不堆積，裹漿良好，和易性良好。 2、  從試生產(chǎn)的情況看，草本木質(zhì)素改性萘磺酸鹽減水劑略具緩釋性，經(jīng)時1h流動性有所增長。