摘 要: 從聚羧酸類減水劑的作用機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)性關(guān)系出發(fā), 對(duì)2 條合成路線——先酯化后聚合和先聚合再酯化進(jìn)行了探討, 說明了合成過程中的關(guān)鍵性問題和解決思路。
關(guān)鍵詞: 聚羧酸類減水劑; 先酯化后聚合; 先聚合再酯化; 分子結(jié)構(gòu); 合成方法
聚羧酸類減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第3 代高性能化學(xué)減水劑, 是目前實(shí)現(xiàn)混凝土高性能化、超高性能化的重要手段。這類減水劑具有摻量低、減水率高達(dá)30%～ 40%、不離析、不泌水, 保持混凝土坍落度等優(yōu)良性能, 具有很好的應(yīng)用前景。20世紀(jì)90 年代, 日本在該領(lǐng)域投入了大量的人力與資源, 并獲得了成功, 開發(fā)出了一系列性能較為優(yōu)異的聚羧酸系減水劑。1995 年以后, 聚羧酸系減水劑在日本的使用量超過了萘系減水劑。目前國(guó)內(nèi)對(duì)萘系、三聚氰胺系等高效減水劑的研究和應(yīng)用已日趨完善, 不少科研機(jī)構(gòu)已開始轉(zhuǎn)向?qū)埕人嵯蹈咝阅軠p水劑的開發(fā)與研究。從發(fā)表的論文來看, 某些試驗(yàn)室合成的減水劑在水泥凈漿流動(dòng)度、混凝土減水率等指標(biāo)超過了萘系, 但離工業(yè)化還有相當(dāng)大的差距。從原料由試劑型到工業(yè)純的轉(zhuǎn)變、試驗(yàn)室產(chǎn)品放大、合成工藝的穩(wěn)定與控制以及產(chǎn)品價(jià)格等尚未進(jìn)行研究, 目前也未見正式產(chǎn)品投產(chǎn)的報(bào)道。
1 從減水劑的作用機(jī)理看其分子結(jié)構(gòu)
對(duì)于萘系高效減水劑一般用Zeta 電位表征分散作用的大小。通常, Zeta 電位值越大, 水泥膠粒間的靜電斥力越大, 分散作用越顯著。而對(duì)于聚羧酸系高效減水劑, 其Zeta 電位值較低(僅為- 10～ - 15mV ) , 但同樣具有優(yōu)異的分散性。利用Zeta 電位已經(jīng)無法解釋。目前公認(rèn)的“空間位阻學(xué)說”能夠解釋聚羧酸系減水劑的機(jī)理。通常認(rèn)為聚羧酸系減水劑的減水效果關(guān)鍵是大分子鏈上的陰離子產(chǎn)生的陰離子效應(yīng)和中性聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的空間阻礙作用。從文獻(xiàn)看目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有3 種: (1) 不飽和酸——馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸; (2) 不飽和烯的衍生物——甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸B羥基乙酯、丙烯酰胺等; (3) 不同分子量的聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚。
2 合成方法討論
高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等, 通過調(diào)節(jié)極性基與非極性基比例和聚合物分子量增大減水性; 調(diào)節(jié)聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的分子量,增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。目前如何接枝聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈已經(jīng)成為這類減水劑合成的核心問題。
2. 1 先酯化后聚合
“先酯化后聚合”即合成分為2 步: 第1 步酯化反應(yīng), 目前最主要是(甲基) 丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯與不同分子量的聚乙二醇在催化劑的條件生成聚乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯; 第2 步高分子聚合反應(yīng), 主要是聚乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等單體自由基聚合, 形成共聚物, 即聚羧酸系減水劑。
聚乙二醇單丙烯酸酯(PEA ) 類大分子單體的合成最主要有4 種方法: 直接酯化法、酯交換法、直接醇解法和直接合成丙烯醇聚氧乙烯醚。就目前的研究來看, 直接酯化法和酯交換法應(yīng)用比較多。但是聚乙二醇與丙烯酸酯化根據(jù)反應(yīng)條件的不同可以得到聚乙二醇雙丙烯酸酯或聚乙二醇單丙烯酸酯, 但雙酯在下一步的聚合反應(yīng)容易發(fā)生交鏈, 形成高聚物, 接枝困難, 因此大分子聚合單體聚乙二醇單丙烯酸酯的合成是此類減水劑合成的關(guān)鍵。這2 種方法都存在一些問題, 如酯化率不高、生成雙酯、酯化過程單體聚合等, 最終影響下一步的高分子聚合反應(yīng),使合成的減水劑性能受到很大的影響。為解決這些問題國(guó)內(nèi)做過很多的研究: 如加入有機(jī)溶劑脫水, 利用聚乙二醇單甲醚, 調(diào)整酯化反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比, 加入高效阻聚劑, 催化劑等。目前, 從國(guó)內(nèi)此類減水劑實(shí)驗(yàn)室成功合成的研究成果來看, 對(duì)于單酯的合成一般采用2 種方式: (1) 利用聚乙二醇單甲醚酯化工業(yè)上聚乙二醇是通過環(huán)氧乙烷聚合后再水解得到的。因此, 在生產(chǎn)過程中可以處理得到單甲基聚乙二醇醚。利用單甲基聚乙二醇醚與丙烯酸的酯化,同時(shí)加入有機(jī)溶劑脫水獲得聚乙二醇單丙烯酸酯。但目前國(guó)內(nèi)沒有生產(chǎn)聚乙二醇單甲醚, 原料來源是一大問題。(2) 控制酯化反應(yīng)物摩爾比與雙羥基聚乙二醇的酯化率 清華大學(xué)李崇智等采用過量的丙烯酸與聚乙二醇進(jìn)行酯化, 通過控制其50% 的酯化率得到聚乙二醇單酯。該方法控制難度大, 50% 酯化率的控制與反應(yīng)時(shí)間、丙烯酸過量程度以及反應(yīng)溫度等比較敏感。
另外, 一定物質(zhì)的量之比的丙烯酸緩慢滴加到聚乙二醇中, 并用有機(jī)溶劑脫水。用該方法較為容易控制, 但是必須確定物質(zhì)的量之比, 嚴(yán)格控制滴加速度。對(duì)于第2 步高分子聚合反應(yīng), 應(yīng)該選擇合適的含有活性基團(tuán)的聚合單體, 控制分子量的范圍及極性基與非極性基比例以優(yōu)化性能。從國(guó)內(nèi)研究來看,主要選擇了22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉引入—SO 3N a, 分子量一般控制在10 000～ 50 000, 通過調(diào)節(jié)分子量, 活性基團(tuán)的比例來優(yōu)化減水劑的性能。
先酯化后聚合此方法雖然研究比較多。江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司冉千平等用此路線研究了聚羧酸系高效減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理、性能特點(diǎn)。清華大學(xué)的李崇智等人采用此路線, 研究了帶羧酸鹽基、磺酸鹽基、聚氧化乙烯鏈、酯基等活性基團(tuán)的不飽和單體的物質(zhì)的量之比及聚氧化乙烯鏈的聚合度等因素對(duì)聚羧酸鹽系減水劑性能的影響。
2. 2 先聚合后酯化
“先聚合后酯化”即合成分為2 步: 第1 步高分子聚合反應(yīng): 主要是(甲基) 丙烯酸、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等單體自由基聚合生成含有活性基團(tuán)的高分子主鏈; 第2 步接枝聚乙氧基側(cè)鏈: 利用已經(jīng)合成的高分子主鏈上的COOH 與聚乙二醇的OH 酯化脫水接枝聚乙二醇側(cè)鏈, 合成聚羧酸系減水劑。
這一方法在國(guó)內(nèi)研究的較少, 其難度較大, 反應(yīng)條件難以確定。對(duì)于第1 步聚合反應(yīng), 難度相對(duì)較小, 但必須選擇合適的聚合單體, 接枝活性基團(tuán), 調(diào)節(jié)活性基團(tuán)的比例以優(yōu)化其性能。同時(shí)必須控制分子量, 分子量過大, 導(dǎo)致下一步酯化困難, 聚乙二醇側(cè)鏈接枝率較低, 有可能形成不溶物; 分子量較小,酯化反應(yīng)可能生成雙酯, 減水劑結(jié)構(gòu)被破壞。
第2 步酯化反應(yīng)是提高減水劑性能的關(guān)鍵。酯化反應(yīng)的酯化率直接影響減水劑的性能。影響酯化率的因素有很多, 但是就目前的研究來看, 主要是催化劑、酯化溫度、酯化時(shí)間。酯化催化劑一般用一些強(qiáng)酸, 如濃硫酸, 對(duì)甲苯磺酸, 醋酸鋅/二氧化鈦等。這些催化劑能有效地縮短反應(yīng)時(shí)間, 較低反應(yīng)溫度,提高酯化率等。而高分子主鏈與聚醚的相溶性不好,酯化實(shí)際操作困難; 另外, 隨著酯化的不斷進(jìn)行, 水分不斷逸出, 會(huì)出現(xiàn)相分離。目前還未能找到一種與聚羧酸相溶性好的聚醚。
總之, 分子結(jié)構(gòu)決定其性能, 無論那種方法, 最終都要合成分子主鏈或側(cè)鏈上含有強(qiáng)極性的羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等活性基團(tuán)的梳狀共聚物。目前聚羧酸類減水劑的合成已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)研究的熱門課題, 同時(shí)國(guó)外的減水劑又進(jìn)入我國(guó)減水劑市場(chǎng), 因此我國(guó)研發(fā)此類減水劑既有機(jī)遇又有挑戰(zhàn), 需要盡快從實(shí)驗(yàn)室階段轉(zhuǎn)向工業(yè)化生產(chǎn), 以適應(yīng)快速發(fā)展的國(guó)民經(jīng)濟(jì)。
參考文獻(xiàn)
[1 ] 廖國(guó)勝王勁松. 新型聚羧酸類化學(xué)減水劑合成的幾個(gè)關(guān)鍵問題研究探討[J ]. 國(guó)外建材科技, 2004.
[ 2 ] 廖國(guó)勝, 馬保國(guó). 新型聚羧酸類化學(xué)減水劑PEA 大分子單體合成研究[J ]. 新型建筑材料, 2004.
[ 3 ] 冉千平. 聚羧酸類高效減水劑現(xiàn)狀及研究方向[J ]. 化學(xué)建材, 2001, (12) : 25227.
[ 4 ] 李崇智, 李永德, 馮乃謙. 聚羧酸鹽系高性能減水劑的研制及其性能[J ]. 混凝土與水泥制品, 2002, (2) : 3～6.
[ 5 ] 李崇智, 李永德, 馮乃謙. 聚羧酸鹽系高性能減水劑的試驗(yàn)研究[J ]. 化學(xué)建材, 2002, (2) : 30～ 33.
[ 6 ] 李崇智, 李永德, 馮乃謙. 聚羧酸鹽系減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的試驗(yàn)研究[J ]. 混凝土, 2002, (4) : 3～ 6.
[ 7 ] 胡國(guó)棟, 游長(zhǎng)江. 聚羧酸系高效減水劑減水機(jī)理研究[J ]. 廣州化學(xué), 2003, 28.
關(guān)鍵詞: 聚羧酸類減水劑; 先酯化后聚合; 先聚合再酯化; 分子結(jié)構(gòu); 合成方法
聚羧酸類減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第3 代高性能化學(xué)減水劑, 是目前實(shí)現(xiàn)混凝土高性能化、超高性能化的重要手段。這類減水劑具有摻量低、減水率高達(dá)30%～ 40%、不離析、不泌水, 保持混凝土坍落度等優(yōu)良性能, 具有很好的應(yīng)用前景。20世紀(jì)90 年代, 日本在該領(lǐng)域投入了大量的人力與資源, 并獲得了成功, 開發(fā)出了一系列性能較為優(yōu)異的聚羧酸系減水劑。1995 年以后, 聚羧酸系減水劑在日本的使用量超過了萘系減水劑。目前國(guó)內(nèi)對(duì)萘系、三聚氰胺系等高效減水劑的研究和應(yīng)用已日趨完善, 不少科研機(jī)構(gòu)已開始轉(zhuǎn)向?qū)埕人嵯蹈咝阅軠p水劑的開發(fā)與研究。從發(fā)表的論文來看, 某些試驗(yàn)室合成的減水劑在水泥凈漿流動(dòng)度、混凝土減水率等指標(biāo)超過了萘系, 但離工業(yè)化還有相當(dāng)大的差距。從原料由試劑型到工業(yè)純的轉(zhuǎn)變、試驗(yàn)室產(chǎn)品放大、合成工藝的穩(wěn)定與控制以及產(chǎn)品價(jià)格等尚未進(jìn)行研究, 目前也未見正式產(chǎn)品投產(chǎn)的報(bào)道。
1 從減水劑的作用機(jī)理看其分子結(jié)構(gòu)
對(duì)于萘系高效減水劑一般用Zeta 電位表征分散作用的大小。通常, Zeta 電位值越大, 水泥膠粒間的靜電斥力越大, 分散作用越顯著。而對(duì)于聚羧酸系高效減水劑, 其Zeta 電位值較低(僅為- 10～ - 15mV ) , 但同樣具有優(yōu)異的分散性。利用Zeta 電位已經(jīng)無法解釋。目前公認(rèn)的“空間位阻學(xué)說”能夠解釋聚羧酸系減水劑的機(jī)理。通常認(rèn)為聚羧酸系減水劑的減水效果關(guān)鍵是大分子鏈上的陰離子產(chǎn)生的陰離子效應(yīng)和中性聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的空間阻礙作用。從文獻(xiàn)看目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有3 種: (1) 不飽和酸——馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸; (2) 不飽和烯的衍生物——甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸B羥基乙酯、丙烯酰胺等; (3) 不同分子量的聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚。
2 合成方法討論
高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等, 通過調(diào)節(jié)極性基與非極性基比例和聚合物分子量增大減水性; 調(diào)節(jié)聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的分子量,增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。目前如何接枝聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈已經(jīng)成為這類減水劑合成的核心問題。
2. 1 先酯化后聚合
“先酯化后聚合”即合成分為2 步: 第1 步酯化反應(yīng), 目前最主要是(甲基) 丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯與不同分子量的聚乙二醇在催化劑的條件生成聚乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯; 第2 步高分子聚合反應(yīng), 主要是聚乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等單體自由基聚合, 形成共聚物, 即聚羧酸系減水劑。
聚乙二醇單丙烯酸酯(PEA ) 類大分子單體的合成最主要有4 種方法: 直接酯化法、酯交換法、直接醇解法和直接合成丙烯醇聚氧乙烯醚。就目前的研究來看, 直接酯化法和酯交換法應(yīng)用比較多。但是聚乙二醇與丙烯酸酯化根據(jù)反應(yīng)條件的不同可以得到聚乙二醇雙丙烯酸酯或聚乙二醇單丙烯酸酯, 但雙酯在下一步的聚合反應(yīng)容易發(fā)生交鏈, 形成高聚物, 接枝困難, 因此大分子聚合單體聚乙二醇單丙烯酸酯的合成是此類減水劑合成的關(guān)鍵。這2 種方法都存在一些問題, 如酯化率不高、生成雙酯、酯化過程單體聚合等, 最終影響下一步的高分子聚合反應(yīng),使合成的減水劑性能受到很大的影響。為解決這些問題國(guó)內(nèi)做過很多的研究: 如加入有機(jī)溶劑脫水, 利用聚乙二醇單甲醚, 調(diào)整酯化反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比, 加入高效阻聚劑, 催化劑等。目前, 從國(guó)內(nèi)此類減水劑實(shí)驗(yàn)室成功合成的研究成果來看, 對(duì)于單酯的合成一般采用2 種方式: (1) 利用聚乙二醇單甲醚酯化工業(yè)上聚乙二醇是通過環(huán)氧乙烷聚合后再水解得到的。因此, 在生產(chǎn)過程中可以處理得到單甲基聚乙二醇醚。利用單甲基聚乙二醇醚與丙烯酸的酯化,同時(shí)加入有機(jī)溶劑脫水獲得聚乙二醇單丙烯酸酯。但目前國(guó)內(nèi)沒有生產(chǎn)聚乙二醇單甲醚, 原料來源是一大問題。(2) 控制酯化反應(yīng)物摩爾比與雙羥基聚乙二醇的酯化率 清華大學(xué)李崇智等采用過量的丙烯酸與聚乙二醇進(jìn)行酯化, 通過控制其50% 的酯化率得到聚乙二醇單酯。該方法控制難度大, 50% 酯化率的控制與反應(yīng)時(shí)間、丙烯酸過量程度以及反應(yīng)溫度等比較敏感。
另外, 一定物質(zhì)的量之比的丙烯酸緩慢滴加到聚乙二醇中, 并用有機(jī)溶劑脫水。用該方法較為容易控制, 但是必須確定物質(zhì)的量之比, 嚴(yán)格控制滴加速度。對(duì)于第2 步高分子聚合反應(yīng), 應(yīng)該選擇合適的含有活性基團(tuán)的聚合單體, 控制分子量的范圍及極性基與非極性基比例以優(yōu)化性能。從國(guó)內(nèi)研究來看,主要選擇了22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉引入—SO 3N a, 分子量一般控制在10 000～ 50 000, 通過調(diào)節(jié)分子量, 活性基團(tuán)的比例來優(yōu)化減水劑的性能。
先酯化后聚合此方法雖然研究比較多。江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司冉千平等用此路線研究了聚羧酸系高效減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理、性能特點(diǎn)。清華大學(xué)的李崇智等人采用此路線, 研究了帶羧酸鹽基、磺酸鹽基、聚氧化乙烯鏈、酯基等活性基團(tuán)的不飽和單體的物質(zhì)的量之比及聚氧化乙烯鏈的聚合度等因素對(duì)聚羧酸鹽系減水劑性能的影響。
2. 2 先聚合后酯化
“先聚合后酯化”即合成分為2 步: 第1 步高分子聚合反應(yīng): 主要是(甲基) 丙烯酸、22丙烯酰胺22 甲基丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等單體自由基聚合生成含有活性基團(tuán)的高分子主鏈; 第2 步接枝聚乙氧基側(cè)鏈: 利用已經(jīng)合成的高分子主鏈上的COOH 與聚乙二醇的OH 酯化脫水接枝聚乙二醇側(cè)鏈, 合成聚羧酸系減水劑。
這一方法在國(guó)內(nèi)研究的較少, 其難度較大, 反應(yīng)條件難以確定。對(duì)于第1 步聚合反應(yīng), 難度相對(duì)較小, 但必須選擇合適的聚合單體, 接枝活性基團(tuán), 調(diào)節(jié)活性基團(tuán)的比例以優(yōu)化其性能。同時(shí)必須控制分子量, 分子量過大, 導(dǎo)致下一步酯化困難, 聚乙二醇側(cè)鏈接枝率較低, 有可能形成不溶物; 分子量較小,酯化反應(yīng)可能生成雙酯, 減水劑結(jié)構(gòu)被破壞。
第2 步酯化反應(yīng)是提高減水劑性能的關(guān)鍵。酯化反應(yīng)的酯化率直接影響減水劑的性能。影響酯化率的因素有很多, 但是就目前的研究來看, 主要是催化劑、酯化溫度、酯化時(shí)間。酯化催化劑一般用一些強(qiáng)酸, 如濃硫酸, 對(duì)甲苯磺酸, 醋酸鋅/二氧化鈦等。這些催化劑能有效地縮短反應(yīng)時(shí)間, 較低反應(yīng)溫度,提高酯化率等。而高分子主鏈與聚醚的相溶性不好,酯化實(shí)際操作困難; 另外, 隨著酯化的不斷進(jìn)行, 水分不斷逸出, 會(huì)出現(xiàn)相分離。目前還未能找到一種與聚羧酸相溶性好的聚醚。
總之, 分子結(jié)構(gòu)決定其性能, 無論那種方法, 最終都要合成分子主鏈或側(cè)鏈上含有強(qiáng)極性的羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等活性基團(tuán)的梳狀共聚物。目前聚羧酸類減水劑的合成已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)研究的熱門課題, 同時(shí)國(guó)外的減水劑又進(jìn)入我國(guó)減水劑市場(chǎng), 因此我國(guó)研發(fā)此類減水劑既有機(jī)遇又有挑戰(zhàn), 需要盡快從實(shí)驗(yàn)室階段轉(zhuǎn)向工業(yè)化生產(chǎn), 以適應(yīng)快速發(fā)展的國(guó)民經(jīng)濟(jì)。
參考文獻(xiàn)
[1 ] 廖國(guó)勝王勁松. 新型聚羧酸類化學(xué)減水劑合成的幾個(gè)關(guān)鍵問題研究探討[J ]. 國(guó)外建材科技, 2004.
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