摘要： 本文介紹了國內(nèi)外聚羧酸系高性能減水劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀，分子結(jié)構(gòu)特征以及聚羧酸類高性能減水劑的合成方法。對于聚羧酸系高效減水劑的不同合成技術(shù)的優(yōu)缺點進行了分析。認為制備具有聚合活性的大單體的技術(shù)是聚羧酸高性能減水劑需要解決的緊迫問題。提出了聚羧酸高性能減水劑的研究方向和研究過程面臨的問題及其解決措施。
關鍵詞： 聚羧酸； 高性能減水劑； 合成工藝； 活性大單體； 超塑化劑
0引言
近代混凝土外加劑的發(fā)展約有60多年的歷史。一種以萘磺酸鹽為主要成分的分散劑于1938年在美國取得了專利，標志著各種外加劑專利產(chǎn)品的開始和迅速的發(fā)展。上世紀30年代初開始，美國等發(fā)達國家已經(jīng)在公路、隧道、地下工程中應用了化學外加劑，這些早期使用的外加劑主要有松香酸鈉類引氣劑、木質(zhì)素磺酸鹽塑化劑、硬脂酸皂類防水劑和氯化鈣等早強劑。
20世紀60年代初期出現(xiàn)的以萘磺酸鹽甲醛縮合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛樹脂（PMS）為主要成分的高效減水劑（也稱為超塑化劑）奠定了現(xiàn)代混凝土材料和建筑施工方法現(xiàn)代化的基礎，因此，混凝土高效減水劑的發(fā)明和應用被世界上公認為混凝土技術(shù)發(fā)展的一次技術(shù)突破。目前高效減水劑在我國年產(chǎn)量已經(jīng)超過百萬噸，每年用于超過4億立方米混凝土的工程建設中。
面臨著環(huán)境、資源和能源的諸多新問題，水泥混凝土行業(yè)必須擺脫不可持續(xù)發(fā)展的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)模式。自20世紀90年代提出了高性能混凝土（High Performance Concrete，簡稱HPC）的概念，要求混凝土材料不僅具有優(yōu)異的力學性能，還應該同時滿足良好的工作性能、耐久性能、體積穩(wěn)定性和經(jīng)濟性等多種要求。高性能混凝土成為21世紀各個國家努力發(fā)展的新型建筑材料。高性能混凝土等新材料的發(fā)展要求性能更好的高效減水劑，聚羧酸系高性能減水劑是性能上更加優(yōu)異的新型減水劑，具有PNS 和PMS高效減水劑所不可比擬的優(yōu)點：低摻量高性能（摻量為水泥重量的0.2％～0.5％，減水率可高達30％～40％）；流動性保持能力好（1-2 h內(nèi)新拌混凝土坍落度基本無損失）；適應性好（各種水泥和混合材）；綠色無污染（合成過程中不使用甲醛等環(huán)境污染物）；性能的可設計性強（可實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的設計）。由于其具有優(yōu)良的綜合效益，因此聚羧酸系高效減水劑在世界范圍內(nèi)得到廣泛關注，被稱為第三代高性能減水劑[1]。
1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與存在問題
國外研究聚羧酸系減水劑時間較長，其產(chǎn)品生產(chǎn)工藝和技術(shù)控制已經(jīng)比較成熟，工業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)在很多工程中獲得應用。據(jù)報道，1998年日本聚羧酸系產(chǎn)品已占所有高性能AE減水劑產(chǎn)品總數(shù)的 60%以上,其主要生產(chǎn)廠商有花王、竹本油脂、日本制紙、騰澤藥品等[2，3，4]。北美和歐洲各國近幾年的研究重心也逐步向聚羧酸系轉(zhuǎn)移—主要是商業(yè)化開發(fā)和推廣， 如 Grace Construction的Asva系列、MBT公司的Pheomix 700 FC牌號、Rheobuild 3000FC超早強減水劑、Sika公司的Visconcrete 3010等都具有良好的性能[5]。聚羧酸類減水劑已成為世界性的研究熱點 [7,8,9],聚羧酸系高效減水劑在我國也已經(jīng)成為外加劑行業(yè)關注和研究的重點，很多單位都在進行聚羧酸系高效減水劑的合成研究，其中上海地區(qū)有些單位已經(jīng)有工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，并在建筑上成功使用[2、5]，但其綜合性能與國外產(chǎn)品相比還有相當?shù)牟罹?。北京周邊地區(qū)聚羧酸系高效減水劑研究也取得了很大進展，試驗室合成產(chǎn)品已經(jīng)在進行試用，相信不久就會實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應用。
由于技術(shù)保密等原因，掌握聚羧酸系高性能減水劑完整的生產(chǎn)技術(shù)國家還不多，特別是生產(chǎn)聚羧酸系高性能減水劑的關鍵原材料和工藝控制，例如催化劑、消泡劑、穩(wěn)定劑等。我國盡管有很多大學和研究部門正在從事這方面的研究[2，5]，但目前國內(nèi)合成聚羧酸系減水劑選擇的關鍵原材料受到限制，從原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等方面，還有很多基礎工作需要深入開展。
2． 聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)特點及其主要合成方法
聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)呈梳型，主鏈上帶有多個活性基團，極性較強，側(cè)鏈帶有親水性的聚醚鏈段，并且鏈較長，數(shù)量多，疏水基的分子鏈段較短，數(shù)量較少。典型聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1：
圖1 聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)
Fig.1 Molecular structure of the polycarboxylic acid superplasticizer
R1,R2,R3,R5,R6 ,R7代表H或CH3;R4代表帶有1～3個炭原子的烷基基團；M1，M2代表堿金屬，堿土金屬或銨基或有機胺等基團；a,b,c,d,n，m為整數(shù)
上述聚羧酸聚合物是通過自由基聚合反應得到的，包括鏈引發(fā)，鏈增長，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個過程，反應在氮氣保護氣氛下進行。聚合產(chǎn)物對水泥粒子的分散能力取決于共聚物的序列結(jié)構(gòu),分子量及其分布、官能團的種類和數(shù)量、側(cè)鏈的長短、極性與非極性基團的比例等參數(shù)[8,10]，影響這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的因素均會對減水劑的減水能力產(chǎn)生影響。國內(nèi)外研究表明,單體的投料比及引發(fā)劑用量對其分散性能的影響尤為明顯。由于對聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關系認識還很不全面，制備聚羧酸高性能減水劑的原材料、合成工藝、產(chǎn)物的組成和分子結(jié)構(gòu)具有很大的變化性。歐洲等極少數(shù)國家可實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的設計。大體上聚羧酸系減水劑制備方法可分為如下幾種：
2.1活性單體共聚法
這種合成工藝優(yōu)點是分子結(jié)構(gòu)的可設計性好，其主鏈和側(cè)鏈的長度可通過活性大單體的制備和共聚反應的單體的比例及反應條件控制。這種合成方法的關鍵是先制備具有聚合活性的大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。但要合成具有反應活性的大單體，存在著中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高的問題。此外，活性大單體制備過程中要防止羧酸的聚合反應，選擇合適的阻聚劑和催化劑，盡量提高產(chǎn)率。
傳統(tǒng)功能性大分子單體的制備工藝是以甲醇為起始劑，在高壓釜中與易燃易爆的環(huán)氧乙烷進行加成反應制備甲氧基聚乙二醇，然后在有機溶劑中與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸甲酯反應。這種工藝不但生產(chǎn)過程中有強刺激性氣味，生產(chǎn)過程不易控制，設備復雜，而且還要增加回收溶劑的工序和成本，限制了其應用，反應過程如下。
R1,R2代表H或CH3
也有報道在高壓釜中以丙烯酸為起始劑通入環(huán)氧丙烷進行加成合成大單體。北京市建筑材料科學研究院曾采用有刺激性氣味的丙烯酸甲酯過量的方法合成大單體[6]，反應完后采用減壓蒸餾蒸出多余的丙烯酸甲酯和脂肪醇，其實質(zhì)是以有機溶劑為反應介質(zhì)，在實際生產(chǎn)過程中很難實現(xiàn)。
清華大學采用直接空氣浴加熱合成具有一定側(cè)鏈的聚合物大單體，但前提是必須限制備單管能團聚乙二醇[11]。
R1代表帶有1～3個炭原子的烷基基團；R2代表H或CH3；
2.2 聚合后功能化法
此種方法也就是先形成主鏈然后再引入側(cè)鏈。一般是利用現(xiàn)有的已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應。這種方法存的問題是聚羧酸與聚醚的相容性不好，而且在酯化過程中生成水出現(xiàn)相的分離，酯化操作困難。因此選擇與聚羧酸相容性較好的聚醚則成為合成工作的關鍵。
2.3原位聚合與接枝
此種方法是主鏈聚合的同時引入側(cè)鏈。聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質(zhì)，克服了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。該方法是將丙稀酸類單體，鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定條件下反應制得。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量,但主鏈一般也只能選擇含－COOH基團的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應是個可逆平衡反應,反應前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且難以控制。這種方法工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，但分子設計比較困難。
3．國內(nèi)聚羧酸高性能減水劑面臨的課題及存在問題
3.1聚羧酸系減水劑研究面臨的課題
盡管已有很多的聚羧酸減水劑的研究報告，但對聚羧酸系減水劑的合成、作用機理和應用等方面仍存在許多尚待深入研究的問題[12-20]：
（1) 首先研究具有聚合活性的聚氧乙烯 (或丙烯 )類大單體的合成技術(shù)，特別是不同分子量的聚氧乙烯封端基團的選擇和封端的方法及檢測方法。解決具有聚合活性的大單體合成所用原材料、安全可靠的工藝以及檢測方法；
（2) 明確聚合物分子結(jié)構(gòu)及分子排列與性能之間的關系，從而實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的可設計性；例如歐洲已經(jīng)研究出用于預制混凝土制品用的聚羧酸高效減水劑，它具有很高的減水率和早期強度，外加劑的摻量低，混凝土制品可以省去蒸汽養(yǎng)護，達到節(jié)省能源和提高性能的目的；
（3) 聚羧酸高性能減水劑的應用技術(shù)問題。這方面的研究還很少，包括應用聚羧酸減水劑的性能發(fā)揮與成本問題，以及聚羧酸減水劑與其他外加劑的相容性問題，這些問題的研究解決是聚羧酸高性能減水劑在工程中大量應用的前提；
（4) 聚羧酸高性能減水劑的生產(chǎn)的質(zhì)量穩(wěn)定性和產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性問題。
3.2研究過程存在的問題
混凝土外加劑的合成制造是精細化學工程范疇，而產(chǎn)品是用于建筑工程的建筑材料之一，混凝土化學外加劑的研究開發(fā)則是化工和建筑材料行業(yè)的共同任務。所以，混凝土外加劑是一門交叉學科，需要不同學科的研究者共同合作才能取得理想的效果。但國內(nèi)外加劑研究存在如下主要問題：
（1) 不同行業(yè)缺少合作與配合。在實驗室研究層面上，高分子合成與水泥混凝土專業(yè)技術(shù)人員沒有充分的合作，限制了聚羧酸高性能減水劑的研究開發(fā)速度。即使實驗室研究成功，在工業(yè)生產(chǎn)層面上沒有大的化工企業(yè)的參與，聚羧酸高效減水劑的生產(chǎn)也存在著質(zhì)量穩(wěn)定和配套設備的諸多問題。
（2) 缺乏必要的資金投入和政府協(xié)調(diào)支持。我國對聚羧酸系減水劑的研究基本上沒有原創(chuàng)性的成果，大都是在跟蹤模仿國外的研究成果，利用國內(nèi)的原材料研制出性能相似的產(chǎn)品。
（3) 缺乏應用性能的研究，特別是聚羧酸高性能減水劑對混凝土特殊性能（體積穩(wěn)定性）的研究。目前，我國大多數(shù)研究工作集中在合成制備工藝方面，在應用性能方面的研究還很少，限制了聚羧酸產(chǎn)品的推廣應用，因此工程使用單位對這些新產(chǎn)品的性能優(yōu)勢也沒有基本的認識，更談不上大量使用了。
4.對策與發(fā)展趨勢
不同行業(yè)和單位通過合作研究加快新型聚羧酸性能減水劑合成工藝及其應用研究，首先在大學或研究院內(nèi)部從事高分子學科和水泥混凝土的研究人員可實現(xiàn)合作研究，這樣既實現(xiàn)學科互補，又能保證知識產(chǎn)權(quán)的完整性，比較容易實現(xiàn)。不同行業(yè)和企業(yè)的合作則需要協(xié)會或政府部門協(xié)調(diào)推動。通過聚羧酸高性能減水劑的研究推動學科的交叉和發(fā)展，也推動整個混凝土材料向高技術(shù)方向發(fā)展，盡快將新型的聚羧酸高性能減水劑推向市場，為我國巨大的建筑市場服務?？梢灶A見，隨著國內(nèi)外對聚羧酸系高性能減水劑化學結(jié)構(gòu)及其性能研究地不斷深入，聚羧酸系高性能減水劑必將獲得廣泛的應用，并推進混凝土材料朝著功能化、生態(tài)化和高性能化方向發(fā)展。
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