摘 要：應(yīng)用高分子設(shè)計原理，合成了一種低坍損聚羧酸系高效減水劑。考察了引發(fā)劑用量，單體配比及反應(yīng)時問對其分散性能的影響，并用紅外光譜表征了其結(jié)構(gòu)。這類聚羧酸系高效減水劑可使新拌混凝土的坍落度一小時內(nèi)幾乎無損失。
關(guān)鍵詞：聚羧酸系； 高效減水劑； 低坍損
1 前言
高性能混凝土具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐久性及良好的施工性能；對高層建筑、大跨度橋梁、水下結(jié)構(gòu)物、特長隧道以及其它一些有特殊要求的工程結(jié)構(gòu)物，有著重要的應(yīng)用價值，是工程建設(shè)中重要的建筑材料。新拌高性能混凝土必須流動性好、可泵性好、可控制坍落度損失，以保證施工的要求。高效減水劑是生產(chǎn)高性能混凝土不可缺少的添加劑。目前國內(nèi)最常用的高效減水劑仍然是萘系減水劑，這類減水劑雖然減水率較高、引氣量小、無緩凝作用，但最大缺點是坍落度損失大，混凝土運至施工現(xiàn)場后。流動性大大降低，影響施工。開發(fā)減水率高、增強(qiáng)效果好且能有效控制坍落度損失的新型高效減水劑，已成為國內(nèi)外混凝土外加劑領(lǐng)域研究的新方向。而聚羧酸系高效減水劑，可明顯改善混凝土的流動性、降低坍落度損失、大大提高混凝土的工作度，從而達(dá)到制備高性能混凝土的目的。
本文根據(jù)高分子設(shè)計原理，綜合利用DLVO 電荷排斥效應(yīng)、Mackor空間位阻效應(yīng)在聚合物主鏈上引入一定比例的極性基團(tuán)，如羧基（一COOH）、磺酸基（一SO3H）等來提供靜電斥力；引入聚氧化乙烯支鏈來提供空間位阻。通過調(diào)整聚合物主鏈上各基團(tuán)的相對比例、聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈長度及密度，以達(dá)到最佳的性能。其結(jié)構(gòu)如下所示：
2 試驗部分
2．1 合成及分析
2．1．1 主要原料
丙烯酸，化學(xué)純；甲基丙烯酸，化學(xué)純；甲基烯丙基磺酸鈉，工業(yè)品（98%）；烯丙基磺酸鈉，分析純；異丙醇，分析純；過硫酸銨，分析純；聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，自制；30%氫氧化鈉溶液，工業(yè)品。
2．1．2 聚羧酸系高效減水劑（PC）的制備
在裝有溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝回流裝置及滴加裝置的四口燒瓶中，加入計量的去離子水入燒瓶中，充氮氣置換后，在空氣浴上加熱攪拌至反應(yīng)溫度80℃。同時滴加混合單體、鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液和引發(fā)劑過硫酸銨的水溶液；滴加完后，再保持恒溫反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，降至常溫，并用30%氫氧化鈉溶液中和，使溶液的pH 值大約在7左右，即得到20%左右的聚羧酸系高效減水劑PC。
2．1．3 紅外光譜（IR）分析
將PC樣品用異丙醇沉淀、水洗再沉淀、后真空干燥，用溴化鉀壓片，采用美國Nicolet公司Nexus470型紅外光譜儀測定。
2．1．4 反應(yīng)體系粘度的測定
用烏式粘度計（內(nèi)徑0．47mm），以1．0mol／L的氯化鈉溶液作為溶劑，在（3o±1）℃ 下測定，用相對粘度來表示反應(yīng)體系粘度的大小。相對粘度用下式計算：
η r／ = t／t0
式中 η r—— 相對粘度；
t—— 溶劑流經(jīng)毛細(xì)管刻度之間的時間，秒；
t0——聚合物溶液流經(jīng)毛細(xì)管刻度之間的時間，秒。
2．2 性能試驗
2．2．1 原材料
?。?）水泥（C）：洋房P·O 42．5普通硅酸鹽水泥；
?。?）粉煤灰（F）：武漢青山電廠II粉煤灰；
?。?）砂（S）：天然河砂，Mx=2．3；
?。?）碎石（G）：粒徑5mm～20mm；
?。?）水（W）：自來水；
（6）減水劑：
萘系高效減水劑FDN（科龍工貿(mào)公司提供）；
聚羧酸系高效減水劑SP（國外某公司生產(chǎn)）；
聚羧酸系高效減水劑PC（自制）。
2．2．2 水泥凈漿流動度的測定
水泥凈漿試驗根據(jù)GB／T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法>，測試不同配方所合成的減水劑和水泥凈漿流動度值。稱取300g水泥，加入一定量的外加劑及87g水（其中包括外加劑中所含的水）。
2．2．3 混凝土性能測定
混凝土減水率的測定參照GB8076—1997，摻入一定的減水劑后減少相應(yīng)的用水量，并保持摻減水劑的混凝土與空白混凝土的坍落度相同（80±10）mm，計算相應(yīng)的減水率和檢測混凝土的和易性；測試混凝土的抗壓強(qiáng)度。
3 結(jié)果與討論
3．1 引發(fā)劑用量的影響
我們選用過硫酸銨作為此水溶液聚合的引發(fā)劑，引發(fā)劑適當(dāng)?shù)募尤?，控制聚合物的分子量和單體的轉(zhuǎn)化率，因而也會引起聚合物的性能變化。過硫酸銨用量對水泥凈漿流動度的影響如圖1所示。
由圖可見，當(dāng)過硫酸銨用量為2．5%時．凈漿流動度達(dá)最大值（236mm），而當(dāng)其用量繼續(xù)增時，水泥凈漿流動度反而降低。當(dāng)引發(fā)劑用量太大時，則共聚物的分子量太低，反而使其對水泥分散能力大幅度地下降；另一方面引發(fā)劑用量太大時，引發(fā)劑殘基太多，可能也會影響共聚物的分散性能。因此適宜的引發(fā)劑過硫酸銨用量為2．5%（以單體總量計）左右。
3．2 單體比例對PC減水劑性能的影響
由于本試驗中各單體的共聚活性不一樣，其聚合物主鏈上的單體單元的比例與實際投料比是不一致的。共聚物的性能是由單體鏈節(jié)上所占的比例來決定的，因此，控制不同的投料比是獲得理想中的共聚物的一種方法。不同投料比對水泥凈漿流動度的影響如表1：
由表1可見，投料單體比例的不同，共聚物對水泥凈漿流動度以及損失有著明顯的影響。當(dāng)這幾種單體的摩爾比為56：12：32時，聚羧酸系減水劑PC對水泥的分散能力最強(qiáng)。這說明在該投料條件下，各種基團(tuán)在共聚物中分布趨于合理，協(xié)同發(fā)揮作用，減水劑的分散能力最好。
3．3 反應(yīng)時間對PC減水劑性能的影響
在本試驗聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度則相應(yīng)提高，延長反應(yīng)時間主要是為了提高轉(zhuǎn)化率，對分子量的影響較小。反應(yīng)時間對反應(yīng)體系相對粘度和聚羧酸系減水劑的分散性能的影響如表2：
由表2可見，反應(yīng)時間延長，反應(yīng)體系相對粘度逐漸增加，其共聚物減水劑對水泥的分散效果也迅速增大，這說明隨著反應(yīng)時間的延長，單體轉(zhuǎn)化率在不斷提高；反應(yīng)時間到6h后，凈漿流動度可達(dá)238mm，再延長反應(yīng)時間，其摻共聚物減水劑的水泥凈漿流動度已無明顯增加，反而有下降趨勢，可能是由于共聚物上的酯鍵發(fā)生水解所致，因而反應(yīng)時間為6h左右為最佳。
3．4 重復(fù)試驗
在優(yōu)化的反應(yīng)條件下：反應(yīng)溫度為80℃ ，引發(fā)劑過硫酸銨用量為2．5%；單體比例為甲基丙烯酸：甲基烯丙基磺酸鈉：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯摩爾比為56：12：32時；反應(yīng)時間為6h下，重復(fù)合成了5個PC減水劑樣品，分別測試了其水泥凈漿流動度，其水泥凈漿中，PC減水劑摻量0．15%，其結(jié)果見表3：
從上可看出，5個PC減水劑樣品的水泥凈漿流動度平均值為237．4mm，其可靠性區(qū)間為（237．4±3．57）mm，表明在該優(yōu)化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)重現(xiàn)性較好。
3．5 PC減水劑紅外光譜分析
由圖2可看出，在聚羧酸系減水劑的紅外光譜圖中，3419cm-1、2870cm-1。附近的吸收帶較寬，這是聚氧烷基形成締和氫鍵的伸縮振動形成的峰；而1294cm-1、1102cm-1 、1647cm-1、1718cm-1。處是羧基的吸收峰，615cm-1、1039cm-1、1195cm-1處是磺酸基的吸收峰。這說明：所合成聚羧酸系減水劑達(dá)到了預(yù)想的結(jié)構(gòu)。
3．6 PC減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響
摻量對水泥凈漿流動度的影響見圖3所示。從水泥凈漿試驗結(jié)果看，隨著摻量的增加，初始凈漿流動度不斷增加；而且60min后的損失也隨著減少。其結(jié)果表明，該聚羧酸系減水劑PC對水泥不但具有良好的分散性，同時也具有良好的分散保持能力。
3．7 混凝土試驗
3．7．1 減水率的測定
由表4可看出，PC減水劑在摻量為0．2%時，與聚羧酸系減水劑SP減水率相當(dāng)。但是與萘系高效減水劑FDN摻量為0．7%的減水率接近，這說明合成的聚羧酸系高效減水劑在低摻量的情況下，就可達(dá)較高的減水率。而且也說明按目前國標(biāo)方法不能很好的反應(yīng)聚羧酸系減水劑的綜合性能，這與文獻(xiàn)所述一致。
3．7．2 混凝土配合比試驗
聚羧酸系高效減水劑具有高的減水作用和優(yōu)異的坍落度保持能力，可以配制工作性能好的混凝土，表5是幾種外加劑配制混凝土的試配結(jié)果。
從試驗結(jié)果來看，合成的PC減水劑所配制的混凝土綜合方面的性能都要比萘系高效減水劑FDN要好，與國外聚羧酸系減水劑SP所配制的混凝土的綜合性能很接近。PC減水劑所配制的新拌混凝土，在1小時內(nèi)其坍落度幾乎無損失。
4 結(jié)論
（1）合成了聚羧酸系高效減水PC，并用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；
?。?）以水泥凈漿流動度為性能衡量標(biāo)準(zhǔn)，確定了其最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為80℃，引發(fā)劑過硫酸銨用量為2．5%；甲基丙烯酸：甲基烯丙基磺酸鈉：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯摩爾比為56：12：32時；反應(yīng)時間為6h；
?。?）該P(yáng)C減水劑配制的混凝土具有優(yōu)異的工作性能，1小時內(nèi)其坍落度幾乎無損失；遠(yuǎn)超過萘系高效減水劑，與國外聚羧酸系高效減水劑產(chǎn)品性能相當(dāng)。
