摘 要：在合成聚羧酸系減水劑的基礎(chǔ)上，介紹聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)的表征方法，研究減水劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)減水率和水泥凈漿流動(dòng)度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)羧基與醚的物質(zhì)的量比為2．0～3．0時(shí)，減水率和流動(dòng)度保持性均較好；聚醚側(cè)鏈聚合度以12-23較好。綜合考慮性能與成本，最適宜的聚合時(shí)間為2 h，最佳的縮合時(shí)間為5 h。
關(guān)鍵詞：聚羧酸減水劑；分子結(jié)構(gòu)；表征；性能
高效混凝土減水劑已經(jīng)成為高性能混凝土和商品混凝土的一個(gè)必要組分，其中被稱為第三代混凝土減水劑的聚羧酸系減水劑由于具有高減水率、超保坍性、不影響混凝土早期強(qiáng)度等眾多優(yōu)點(diǎn)已成為國(guó)內(nèi)外研究的一個(gè)重要課題。了解聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)表征方法和構(gòu)性關(guān)系在整個(gè)課題中尤為重要，可以指導(dǎo)我們更加有效地進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。
1 聚羧酸減水劑的合成及試驗(yàn)方法
1．1 試驗(yàn)用原材料
甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、催化劑：化學(xué)純，上海五聯(lián)化工廠；單官能團(tuán)聚醚：自制；引發(fā)劑：分析純，上海久意化學(xué)試劑有限公司；鏈轉(zhuǎn)移劑：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；42．5普通硅酸鹽水泥：四川渡口水泥廠。
1．2 減水劑的合成
在四口瓶中加入單官能團(tuán)聚醚、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉，滴加完畢后在50—90℃反應(yīng)1—3 h，升溫至105~150 ℃，得含羥基和羧基的聚丙烯酸高聚物，此過(guò)程為合成反應(yīng)；加入催化劑縮合反應(yīng)5—8 h，期間不斷除去縮合產(chǎn)生的水分，用堿調(diào)節(jié)pH值至中性，即得本文所述的聚羧酸系高效減水劑。
1．3 水泥凈漿性能試驗(yàn)方法
1．3．1 水泥凈漿流動(dòng)度
水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試參考GB／T 8077-2000（混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，低速攪拌2 min，再快速攪拌2 min，以流動(dòng)度錐形試模測(cè)試凈漿流動(dòng)度。減水劑的摻量為水泥質(zhì)量的0．3%。
1．3．2 減水率
以空白水泥凈漿試件流動(dòng)度為180 mm時(shí)的用水量為基準(zhǔn)用水量W0，添加外加劑（減水劑的摻量為水泥質(zhì)量的0．3%）試件達(dá)相同流動(dòng)度時(shí)的用水量為W１，則減水率（%）=（ W0－W1）／W0*100%。
2 聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的表征方法
絕大部分聚羧酸減水劑的合成中都包含1種或幾種單體的共聚反應(yīng)及酯化縮合反應(yīng)。研究共聚反應(yīng)和酯化縮合反應(yīng)的進(jìn)程意義重大，不同進(jìn)程影響到所合成減水劑的微觀分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響產(chǎn)品性能。測(cè)定系統(tǒng)中碳碳雙鍵的含量和酯化率是研究反應(yīng)進(jìn)程和分子結(jié)構(gòu)有效而實(shí)用的手段。
2．1 酯化率
酯化率是指系統(tǒng)中與羧基進(jìn)行反應(yīng)的端羥基聚氧乙烯基醚占總端羥基聚氧乙烯基醚含量的百分比。本文通過(guò)測(cè)試縮合反應(yīng)前后羧酸基團(tuán)的含量來(lái)確定酯化率，羧酸基團(tuán)含量的測(cè)試按照酸值的測(cè)定方法進(jìn)行。
2．2 碳碳雙鍵含量
通過(guò)測(cè)試系統(tǒng)中的殘余雙鍵濃度變化來(lái)確定單體的轉(zhuǎn)化率，測(cè)試方法按鹵素加成法進(jìn)行。其化學(xué)原理是溴酸鉀和溴化鉀在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成溴，而溴易與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，過(guò)量的溴與碘化鉀反應(yīng)生成碘，析出的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。由空白滴定和樣品滴定中所消耗的硫代硫酸鈉溶液體積之差可求出碳碳雙鍵的含量。
3 聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系
3．1 羧基與醚鍵的官能團(tuán)比率
固定其它因素不變，改變投料的丙烯酸與聚乙二醇醚的物質(zhì)的量，研究羧基與醚鍵對(duì)減水劑性能的影響，圖1為對(duì)減水率的影響，圖2為對(duì)水泥凈漿2 h流動(dòng)度保持率的影響（各試樣通過(guò)改變水灰比，使水泥凈漿的初始流動(dòng)度均為180mm）。
由圖1可見，隨著聚合物中羧基含量的增加，減水率提高，當(dāng)羧酸與醚的物質(zhì)的量比為3．0時(shí)，減水率達(dá)最大值。羧基含量繼續(xù)增大，減水率急劇下降，這是由于主鏈分子量過(guò)大，分子鏈柔韌性變小，分散性降低。另外，當(dāng)比率超過(guò)3．0時(shí)，起溶劑作用的聚醚相對(duì)量減少，反應(yīng)釜中物料黏度增大，反應(yīng)不易控制也是造成分散性降低的原因。
由圖2可見，當(dāng)羧酸與醚的物質(zhì)的量之比為2．0—3．0時(shí)，水泥凈漿的流動(dòng)度保持性最好；當(dāng)?shù)陀?．0時(shí)，酯化率低，而丙烯酸與聚醚的酯化產(chǎn)物丙烯酸單甲基聚乙二醇醚酯在堿性條件下的逐步水解，是提高流動(dòng)度保持性的重要原因；當(dāng)大于3．0時(shí)，由于聚合物鏈中聚醚長(zhǎng)側(cè)鏈的相對(duì)減少，造成流動(dòng)度保持性降低。
3．2 聚醚側(cè)鏈鏈長(zhǎng)
根據(jù)空間位阻理論，當(dāng)吸附有聚羧酸減水劑大分子的水泥顆粒相互靠近時(shí)，聚羧酸中聚醚側(cè)鏈越長(zhǎng)，大分子吸附層越厚，空間位阻就越大，體系越趨于穩(wěn)定，分散性也越好。本文選擇了聚合度分別為9、12、23、30，其分子量分別為428、560、1 044、1 640的4種聚醚進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。表1為聚醚側(cè)鏈聚合度對(duì)減水率的影響試驗(yàn)。
從表1可見，聚醚的聚合度為12時(shí)，其合成的減水劑的減水率最大，聚合度為23的次之，而聚合度過(guò)大減水率反而降低。這一方面是由于分子量過(guò)大，增大了分子鏈在空間的纏繞幾率，分子鏈柔韌性降低，導(dǎo)致分散能力變??；另一方面聚醚聚合度過(guò)大，聚醚本身的黏度太大，不再適合作共聚反應(yīng)的溶劑。根據(jù)K．Yamadd及G．FerrariE研究，是由于聚醚鏈段在分子鏈中的相對(duì)含量降低，空間位阻效應(yīng)變小，造成分散性能降低。
3.3 縮合時(shí)間
縮合時(shí)間是指加催化劑后聚醚與聚羧酸縮合反應(yīng)的時(shí)間，它是影響減水劑性能的重要因素。聚合時(shí)間為2 h，固定其它因素不變，研究縮合時(shí)間對(duì)減水率和酯化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果分別見圖3、圖4。
由圖3可見，隨著縮合時(shí)間的延長(zhǎng)，摻減水劑水泥凈漿的分散性能不斷增大，這是由于延長(zhǎng)縮合時(shí)間，酯化率不斷提高，分子中長(zhǎng)側(cè)鏈含量增大，空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)；但縮合時(shí)間延長(zhǎng)至5 h后，再繼續(xù)延長(zhǎng)縮合時(shí)間，分散性能不再提高。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆平衡反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不能使反應(yīng)再向生成物方向進(jìn)行。
由圖4可見，本系統(tǒng)中酯化率達(dá)86%以后再延長(zhǎng)縮合時(shí)間對(duì)酯化率影響不大。
結(jié)合圖3和圖4可以看出，縮合時(shí)間對(duì)酯化率和減水率的影響趨勢(shì)是一致的，比較適宜的縮合時(shí)間為5 h。
3．4 聚合時(shí)間
聚合時(shí)間是指各羧酸單體共聚成聚羧酸高聚物的時(shí)間?？s合時(shí)間為5 h，固定其它因素不變，合成系統(tǒng)中碳碳雙鍵含量及減水劑分散性能隨聚合時(shí)間的變化分別見圖5及圖6。
單體分子從鏈引發(fā)，經(jīng)鏈增長(zhǎng)和鏈終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短。從單體滴加完畢后30 min內(nèi)分子量就已接近最大，此后反應(yīng)釜中物料黏度值變化較小，表明分子量無(wú)太大變化，而減水率卻有較大幅度的提高。由圖6可見，聚合時(shí)間由0．5 h增加至2 h，減水率由20%提高到45%。這是由于隨著聚合時(shí)間延長(zhǎng)，系統(tǒng)中雙鍵含量由0．82 mmol/g降為0．15mmol／g（見圖5），說(shuō)明單體轉(zhuǎn)化率有了提高，而過(guò)量的殘余小分子的存在將導(dǎo)致高聚物在隨后的縮合反應(yīng)中接枝率降低。繼續(xù)延長(zhǎng)聚合時(shí)間（由2 h延長(zhǎng)至3 h），雙鍵含量和凈漿減水率變化都不大。由此可見，本系統(tǒng)的最佳聚合時(shí)間為2 h。
4 結(jié)論
（1）測(cè)定系統(tǒng)中碳碳雙鍵含量的變化和酯化率是研究聚羧酸系減水劑反應(yīng)進(jìn)程有效而實(shí)用的手段。
（2）羧基與醚鍵的物質(zhì)的量比為2．0—3．0時(shí)，減水率和流動(dòng)度保持性均較好，聚醚側(cè)鏈聚合度以12~23較好。
（3）聚合時(shí)間大于30 min后，延長(zhǎng)聚合時(shí)間對(duì)分子量影響較小，但可提高單體的轉(zhuǎn)化率，綜合考慮性能與成本，最適宜的聚合時(shí)間為2 h。
（4）酯化反應(yīng)達(dá)平衡后，繼續(xù)延長(zhǎng)縮合時(shí)間對(duì)酯化率影響較小，最佳的縮合時(shí)間為5 h。
