摘 要：通過丙烯酸與烯丙基磺酸鈉的自由基共聚制備了含有羧基和磺酸基團(tuán)的共聚物，然后將其與聚乙二醇單烷基醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了可用作高效減水劑的聚羧酸鹽接枝共聚物。通過GPC、紅外光譜和化學(xué)滴定等方法對(duì)接枝共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上討論了接枝共聚物主鏈分子量、支鏈長(zhǎng)度以及羧基、磺酸基和聚氧乙烯支鏈三者的摩爾比等因素對(duì)減水劑性能的影響。并研究了減水劑摻量對(duì)水泥凈漿和砂漿性能的影響。
關(guān)鍵詞：高效減水劑；后酯化法；丙烯酸；烯丙基磺酸鈉；聚&-醇單烷基醚；接枝共聚物
0 前言
為了提高混凝土的性能，外加劑已成了必不可少的組分之一，特別是高性能商品混凝土，對(duì)外加劑的依賴性更高。聚羧酸鹽系高效減水劑由于其低摻量、高減水率、高緩凝性、不泌水、不污染環(huán) 境，能賦予混凝土早強(qiáng)、高耐久性等優(yōu)良性能，成為人們研究的熱點(diǎn)。
國(guó)外對(duì)聚羧酸鹽系減水劑合成的研究起步較早，目前已有成熟的產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。進(jìn)一步的研究主要集中在深化了解其作用機(jī)理Ⅲ和改善減水劑與水泥的相容性上，以更大限度地提高聚羧酸鹽系減水劑的性能。
國(guó)內(nèi)對(duì)聚羧酸鹽系減水劑的研究開展較晚，但是發(fā)展很快。目前，已經(jīng)有一大批科研單位和高等院校涉足這一領(lǐng)域的研究，但至今尚沒有十分成熟的產(chǎn)品。當(dāng)前國(guó)內(nèi)聚羧酸鹽系減水劑的研究重點(diǎn)主要為提高性能和降低成本，并通過作用機(jī)理的研究以指導(dǎo)減水劑的合成。
本文選用丙烯酸、烯丙基磺酸鈉和聚乙二醇單烷基醚等3種國(guó)內(nèi)比較常見且價(jià)格相對(duì)較低的原料對(duì)聚羧酸鹽系高效減水劑進(jìn)行合成研究。與國(guó)內(nèi)其它研究單位采用的先酯化后共聚的前酯化法不同，我們采用后酯化法，即先共聚后酯化接枝的方法。隨后在測(cè)定減水劑主鏈分子量，主鏈上羧基、磺酸基與聚乙二醇單烷基醚支鏈三者摩爾比等結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上對(duì)減水劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)討論。試驗(yàn)表明，該減水劑具有較好的性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 原材料
丙烯酸（AA）：工業(yè)級(jí)，上海高橋石油化工公司丙烯酸廠；壬基酚聚氧乙烯基醚（OP，聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)分別為10、15、21、40）：工業(yè)級(jí)，上海助劑廠；聚乙二醇單甲醚（PEGME，聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)為10）：工業(yè)級(jí)，上海凱通合成化學(xué)制品廠；烯丙基磺酸鈉（SAS）：工業(yè)級(jí)，東莞市虎門龍眼電化廠；過硫酸銨：分析純，上海愛橋化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜、氫氧化鉀、乙醇：分析純，江蘇常熟市楊園化工有限公司；對(duì)甲苯磺酸、酚酞、溴化鉀、溴酸鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、濃鹽酸：分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；噭┕?。
42．5級(jí)普通硅酸鹽水泥，安徽海螺水泥廠；砂：標(biāo)準(zhǔn)砂；水：自來水。
1．2 減水劑的合成
在帶有冷凝管和攪拌器的三頸燒瓶中，加入配方量的SAS、水和過硫酸銨，升溫至80℃，回流反應(yīng)。反應(yīng)過程中每隔15 min滴加一次AA，4 h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3．5 h，得到淺黃色液體。在60℃下減壓蒸餾，除去多余的水和AA。然后加入配方量的聚乙二醇單甲醚和二甲基亞砜，在1i0 下回流反應(yīng)5 h，然后撤去回流裝置，抽真空至聚乙二醇單烷基醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，最后得到棕紅色產(chǎn)物。靜置后，產(chǎn)物分成2層。提取下層，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7，加水調(diào)節(jié)固含量至30%，即得到聚羧酸鹽減水劑。
1．3 結(jié)構(gòu)表征
1．3．1 紅外光譜分析
采用PE Pargonl000傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，KBr壓片制樣。
1．3．2 分子量測(cè)定
采用Watersl50C型GPC儀在室溫下進(jìn)行。溶劑為THF，流速：1．0mL／min，檢測(cè)器：RI（示差折光），標(biāo)樣為PS。
1．3．3 雙鍵含量測(cè)定
用克諾潑法測(cè)定物質(zhì)中雙鍵含量。取1~2 g待測(cè)樣品放人反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，用冰醋酸、四氯化碳、甲醇、稀硫酸、HgCl2混合溶液溶解，然后加入過量的濃鹽酸和KbrO3-KBr水溶液，完全反應(yīng)后加入過量KI，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，同時(shí)進(jìn)行空白滴定，由空白滴定和樣品滴定中所消耗的溶液體積之差可求出雙鍵含量，計(jì)算公式見式（1）。
B=（V1-V2）C／1 000m （1）
式中： B－1 g樣品中雙鍵的物質(zhì)的量，mol／g；
V1、V2－分別為空白滴定和樣品滴定中所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，mL；
C－Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；
m－所取樣品質(zhì)量，g。
1．3．4 AA（或SAS）均聚轉(zhuǎn)化率的測(cè)定
聚合反應(yīng)結(jié)束以后，取1~2 g產(chǎn)品，按照克諾潑法進(jìn)行滴定，利用式（1）可得產(chǎn)品中的雙鍵含量B，也即單體量。結(jié)合單體投料量可得單體的轉(zhuǎn)化率。單體轉(zhuǎn)化率A為：
A=（M-BW）／M*l00% （2）
式中： M－單體投料物質(zhì)的量，mol；
B－產(chǎn)品中的單體含量，mol／g；
W－產(chǎn)品總質(zhì)量，g。
1．3．5 AA與SAS共聚反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定
共聚反應(yīng)結(jié)束后，取1-2g產(chǎn)品，放入真空烘箱中，在60℃快速烘干，以除去其中殘存的AA，然后依照克諾潑法測(cè)定其雙鍵含量，可得產(chǎn)品中SAS的含量 B1。再取1~2 g產(chǎn)品，直接測(cè)定其雙鍵含量，可得樣品中AA和SAS的總含量B2。通過計(jì)算可得產(chǎn)品中AA的含量為（B2-B 1）。利用式（2），可得到共聚反應(yīng)中AA和SAS的轉(zhuǎn)化率。
1．3．6 減水劑中羧基含量的測(cè)定
將減水劑置于錐形瓶?jī)?nèi)，用適量的無(wú)水乙醇溶解，同時(shí)加入1%的酚酞乙醇溶液2~3滴，然后用0．2 mol／L的乙醇KOH溶液，在磁力攪拌下進(jìn)行滴定，直至溶液變紅，且30 s內(nèi)不退色為止。減水劑中羧基的物質(zhì)的量E為：
E=V·D·G／M （3）
式中：V 一消耗的KOH溶液體積，mL；
D—K0H溶液的濃度，mol／mL；
M一減水劑樣品的質(zhì)量，g；
G一減水劑的總質(zhì)量，g。
1．3．7 減水劑中磺酸基團(tuán)含量的測(cè)定
當(dāng)共聚反應(yīng)結(jié)束以后，取樣品1-2 g，在60 ℃下真空烘箱中快速烘干，以除去樣品中所含的丙烯酸。然后用適量水將其溶解，參照克諾潑法進(jìn)行滴定，就可以得到樣品中烯丙基磺酸鈉的含量，參照烯丙基磺酸鈉的投料量，也可以得到減水劑中磺酸基團(tuán)的物質(zhì)的量S為：
S=n-V·C·G/2m （4）
式中：n—烯丙基磺酸鈉的投料量，mol；
V—消耗的Na2S2O3溶液體積，ml；
C—Na2S2O3溶液的濃度，mol/L；
G—減水劑的總量，g；
m—滴定所用共聚物樣品的質(zhì)量，g。
1．3．8 減水劑中接枝鏈含量的測(cè)定
酯化反應(yīng)前，測(cè)試共聚物的羧基含量；酯化反應(yīng)后，測(cè)試減水劑的羧基含量。兩者的差值即為減水劑中接枝鏈的含量。
1．4 高效減水劑的性能評(píng)價(jià)
1．4．1 水泥凈漿流動(dòng)度及減水率
水泥凈漿流動(dòng)度按GB8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，W/C=0.29。
1．4．2 砂漿減水率
減水率按GB8077—2000進(jìn)行測(cè)試，以砂漿流動(dòng)度達(dá)到（180±5）mm時(shí)的用水量，計(jì)算減水率。
1．4．3 砂漿強(qiáng)度
按照J(rèn)GJ70—90《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2．1 后酯化法合成減水劑的優(yōu)勢(shì)
（1）采用后酯化法，產(chǎn)品容易提純，從而可提高產(chǎn)品性能。在第2步酯化反應(yīng)中，由于使用了溶劑二甲基亞砜，因此只需靜置，就可以將減水劑從體系中分離出來。圖1分別為摻加未提純減水劑和已提純減水劑的水泥砂槳石塊的斷面形貌（由數(shù)碼相機(jī)拍攝）。
從圖1可以看出，前者的斷面存在明顯的泡孔結(jié)構(gòu)。測(cè)量7d擠壓強(qiáng)度，前者約為38.48Mpa，后者約為43.17Mpa，后者明顯高于前者。其原因可能是聚乙二醇單基醚為表面活性劑，未提純的減水劑中含有大量的聚乙二醇單甲基醚，在水泥拌和過程中引入大量氣泡，造成初始缺陷，從而降低水泥的強(qiáng)度。
（2）采用后酯化法合成減水劑，有助于降低成本。在前酯化法中，第一步酯化反應(yīng)制備大分子單體的時(shí)候，為了保護(hù)雙鍵，一般要加入阻聚劑，反應(yīng)后由于這些阻聚劑很難除去，因此會(huì)帶入下一步的共聚反應(yīng)中，為了使共聚物達(dá)到既定的聚合度，就需要加入額外的引發(fā)劑，以抵消阻聚劑的影響。而在后酯化法中，共聚反應(yīng)在酯化反應(yīng)以前，無(wú)需保護(hù)雙鍵，因此可以不使用阻聚劑，同時(shí)可減水引發(fā)劑用量，這有利于降低成本。另外，后酯化法雖然使用了溶劑二甲基亞砜，但是由地它不參加反應(yīng)且容易回收，因此不會(huì)增加成本。
2．2 減水劑的合成與表征
2．2．1 主鏈的制備
后酯化法制備聚羧酸鹽高效減水劑包括主鏈的共聚反應(yīng)和主鏈與聚乙二醇單烷基醚的酯化反應(yīng)2步。
（1） 主鏈共聚反應(yīng)式可表示如下：
式中：x、y為正整數(shù)。
由于SAS分子中的磺酸基團(tuán)極性很大，存在強(qiáng)烈的排斥作用，因此一般不容易均聚。為此，對(duì)AA與ASA均聚或共聚的能力進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
從表1可以看出，AA很容易均聚，而SAS則不易易聚。但當(dāng)AA與SAS進(jìn)行共聚時(shí)，SAS的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)81%，這表明SAS是容易進(jìn)行共聚反應(yīng)的。
（1） 酯化反應(yīng)
式中：a、b、x、Y為正整數(shù)，且a+b=x。
圖2為酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（按照醇的量進(jìn)行計(jì)算）和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。本試驗(yàn)中所使用的聚乙二醇單烷基醚為聚乙二醇單甲醚（PEGME），反應(yīng)共進(jìn)行8 h，第6 h時(shí)開始抽真空。
從圖2可以看出，抽真空前，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有約60%的PEGME參加了反應(yīng)，即接枝到了聚合物主鏈上。而抽真空后，這個(gè)比例達(dá)到了95%。這表明丙烯酸一烯丙基磺酸鈉共聚物與PEGME之間的酯化反應(yīng)確實(shí)能順利進(jìn)行。
2．2．2 接枝共聚物的紅外光譜分析
按照分子設(shè)計(jì)的目的，所制得的接枝共聚物中應(yīng)包含3種功能基團(tuán)：羧基、磺酸基和聚氧乙烯支鏈。圖3為所制得的接枝共聚物的紅外光譜分析。
從圖3可見，1 720 cm-1 左右為羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，3 500—3 300 c，m-1處的吸收峰可歸屬為0一H的伸縮振動(dòng)；而1 145 cm-1 和1 043 cm-1處的吸收峰為磺酸基團(tuán)的特征峰；聚氧乙烯支鏈中既有酯鍵與主鏈相連，支鏈中又含有醚鍵，因此其對(duì)應(yīng)的吸收峰應(yīng)為1 720 cm-1 左右的C=O伸縮振動(dòng)峰和1 100 cm -1左右的C～0伸縮振動(dòng)峰。
根據(jù)紅外光譜可知，所制備的接枝共聚物中含有預(yù)期的功能基團(tuán)。結(jié)合前面對(duì)共聚產(chǎn)物和酯化產(chǎn)物的分析，可以確定已經(jīng)得到了具有所設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。
2．3 接枝共聚物結(jié)構(gòu)對(duì)減水劑性能的影響
2．3．1 主鏈分子量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
將接枝共聚物配制成30%的濃度作為減水劑。表2為接枝共聚物主鏈分子量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。減水劑摻量均為水泥質(zhì)量的0．8%（以下未標(biāo)明者均相同）。
從表2可以看出，隨著主鏈分子量的增加，水泥凈漿流動(dòng)度先增加，而后降低，并且在共聚物主鏈分子量為5 000左右時(shí)達(dá)到最大值。這可能與主鏈分子量對(duì)減水劑分子在水泥顆粒表面吸附情況和減水劑分子對(duì)水泥顆粒分散能力的影響有關(guān)。主鏈分子量減小以后會(huì)產(chǎn)生兩方面的影響：其一，由于減水劑分子量小，相同摻量下，減水劑的濃度會(huì)變大，有利于減水劑分子在水泥顆粒表面吸附，從而提高分散效果；其二，減水劑分子量太小會(huì)降低對(duì)水泥顆粒的分散能力。由此可見，主鏈分子量以5 000左右較為合適。
2．3．2 支鏈結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
表3為主鏈分子量約5 000，主鏈上羧基、磺酸基和聚乙二醇單烷基醚（PEGME）的摩爾比約為2：1：1時(shí)，接枝鏈種類與長(zhǎng)度對(duì)減水劑性能的影響。
從表3可以看出，接枝鏈的端基結(jié)構(gòu)對(duì)減水劑性能影響巨大：
（1）用不同長(zhǎng)度的OP接枝鏈制備的減水劑的性能均不如用PEGME制備的減水劑。這可能有兩方面的原因：一是，OP的端基為壬基酚，含有苯環(huán)，基團(tuán)龐大，不利于減水劑分子吸附到水泥顆粒表面；二是，0P的壬基酚端基為憎水性的非極性基團(tuán)，可能會(huì)使0P的聚氧乙烯鏈不能很好的伸展在水中，而是蜷縮成團(tuán)，這不利于發(fā)揮其空間位阻作用。而PEGME的端基很小，甲氧基的親水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于壬基酚，因此減水劑的性能較好。
（2）聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)對(duì)減水劑性能也有比較顯著的影響。隨著聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)的增加，水泥凈漿的流動(dòng)度先增大，然后變小，當(dāng)聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)為21時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大。流動(dòng)度隨著支鏈長(zhǎng)度的變長(zhǎng)而增大，可能是因?yàn)殒滈L(zhǎng)越長(zhǎng)，空間位阻效應(yīng)越明顯；而當(dāng)鏈長(zhǎng)達(dá)到一定的程度，太長(zhǎng)的支鏈阻礙了減水劑在水泥顆粒表面的吸附，導(dǎo)致水泥凈漿流動(dòng)度反而減小。
2．3．3 減水劑中不同基團(tuán)摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響（見表4）
從表4可以看出，當(dāng)接枝共聚物中羧基含量較低時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失較大。而當(dāng)羧基比例達(dá)到50%以上時(shí)，減水劑的流動(dòng)度在1 h后基本上不損失。而且，隨著羧基含量的增加，1 h后的凈漿流動(dòng)度還略有增大。這也說明了接枝共聚物上的羧基具有保持水泥凈漿流動(dòng)度的作用。其原因可能是因?yàn)轸人崾且环N弱酸，在水中它不會(huì)完全電離成羧酸根。因此，在減水劑與水泥顆粒相互作用時(shí)，有相當(dāng)量的減水劑分子留在水相中，而不是全部吸附在水泥顆粒的表面。留在水相中的減水劑會(huì)隨著水相中減水劑分子濃度的降低而不斷地釋放出羧酸根，這些基團(tuán)通過與鈣離子的作用，不斷吸附在水泥粒子表面，起到了保持水泥凈漿流動(dòng)度的作用。
從圖4可以看出，隨著減水劑中磺酸基團(tuán)含量和聚氧乙烯支鏈含量差值的增大，水泥凈漿初始流動(dòng)度有增大的趨勢(shì)。這2個(gè)因素之間為什么會(huì)有這樣的關(guān)系，還有待于進(jìn)一步研究。
從以上研究可以看出，要想獲得良好的分散性能和分散穩(wěn)定性，需要調(diào)節(jié)減水劑中3種基團(tuán)的含量。本文認(rèn)為，當(dāng)采用聚L-醇單甲醚（聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)為10）作為接枝鏈的情況下，聚合物主鏈上羧基、磺酸基和聚氧乙烯支鏈三者的摩爾比為0．542：0．354：0．104時(shí)，合成減水劑性能最佳（見表4）。
2．4 減水劑摻量對(duì)水泥凈漿和砂漿性能的影響
圖5、圖6、圖7分別為減水劑摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度、砂漿減水率和砂漿7 d抗壓強(qiáng)度的影響。
從圖5－圖7可以釋出，水泥凈漿流動(dòng)度、水泥砂漿減水率和水泥砂漿抗壓強(qiáng)度隨減水劑摻量增大的變化情況基本相同。在減水劑摻量較低時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度 、砂漿減水率和砂漿強(qiáng)度均隨減水劑摻量的增加而急劇增加；但當(dāng)達(dá)到一定摻量后，增加的趨勢(shì)變緩，最后達(dá)到極限 這可能是因?yàn)楫?dāng)摻量較低時(shí)．水泥粒子很大的可供吸附的表面積。因此水相中的減水劑分子幾乎都吸附在了水泥粒子表面，作用十分顯著；但隨著摻量的增加，水泥粒子的空余表面積越來越少，以至于到最后沒有可供吸附的表面積。因此，單位摻量吸附在水泥粒子表面的堿水劑分子越來越少，效果也就越來越不明顯。當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，各種性能將不再隨摻鰱的增加而增大 。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，減水劑較合適的摻量為0．6%～0.8 %
3 結(jié)論
（1）具有梳型結(jié)掏的聚羧酸鹽接枝共聚物可由AA、SAS和聚乙二醇單烷基醚通過先共聚酯化的方法制備。采用后酯化法合成減水劑，不使用阻聚劑，引發(fā)劑用量減少，同時(shí)可以方便地將聚乙二靜單烷基醚從減水劑中分離出來，有于降低成本和提高產(chǎn)品性能。
（2）主鏈分子量會(huì)影響減水劑的分散性能。隨著分子最的增大，其分散性先增大后減小 。分子最在5 000左右時(shí)，減水劑可獲得最佳的分散性能。
（3）接枝共聚物中接枝鏈的結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度都會(huì)對(duì)減水劑的性能產(chǎn)生較大的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乙二醇單甲醚中的甲氧基泉水性較大，有利于接枝鏈發(fā)揮其空間位陰作用；OP的聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)為21時(shí)性能最好。
（4）為了獲得性能良好的減水劑．需要調(diào)節(jié)接枝共聚物中羧基、磺酸基和聚氧乙烯支鏈3種基團(tuán)之間的比例。 當(dāng)采用聚乙二醇單甲醚（聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)為10）作為接枝鏈時(shí)，接枝共聚物中羧基、磺酸基和聚氧乙烯支鏈三者摩爾比約為0．542：0．354：0．104時(shí)，減水劑的性能最好。
（5）隨著減水劑摻量的增加，其分散性能增大．但摻量達(dá)到一定值時(shí)，其分散性能隨摻量增加逐漸變緩。推薦摻量為0．6%一0.8%。在這一摻量下，水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)245mm以上．砂漿減水率可達(dá)20%以上。
