[摘要] 本文根據(jù)對減水劑研究、開發(fā)和應(yīng)用中的體會并結(jié)合國內(nèi)外的研究資料，從理論和實踐上對臨界摻量問題加以分析和評價。
[關(guān)鍵詞] 混凝土； 減水劑； 臨界摻量
0 前言
混凝土減水劑和泵送劑具有減水、增強(qiáng)、改善工作性和提高耐久性的良好作用，在現(xiàn)場攪拌和預(yù)拌混凝土中得到越來越廣泛的應(yīng)用。對于減水劑沒有深入研究的工程技術(shù)人員，總以為減水劑和泵送劑摻量越大效果越佳，所以在應(yīng)用高強(qiáng)、大流動性混凝土?xí)r為了得到更大流動性混凝土，將減水劑和泵送劑的摻量提的很高，而結(jié)果適得其反，混凝土性能不僅沒有提高，反而產(chǎn)生一些副作用，也浪費(fèi)了減水劑、泵送劑和提高了成本。這主要是不了解減水劑和泵送劑有個臨界摻量問題。作者根據(jù)對減水劑和泵送劑的研究、開發(fā)、應(yīng)用中的體會并結(jié)合國內(nèi)外的研究資料，從理論和實踐上對此問題加以分析。
1 臨界摻量的概念
混凝土外加劑是指在混凝土拌和時或拌和前摻入的，摻量不大于水泥重量5 %（特殊情況除外） ，并能對混凝土的性能按要求而改善的產(chǎn)品。按其改性功能可分為改善混凝土拌合物流變性能；調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)硬化性能；改善混凝土耐久性能；為混凝土提供特殊性能等四類。對于各種外加劑可能具有一種功能或數(shù)種功能。作為減水劑或泵送劑，其作用是：在和易性不變下，可減水，從而提高混凝土強(qiáng)度；在水灰比不變下，使坍落度增大100mm～200mm ，從而滿足施工工藝的要求；在強(qiáng)度不變下，降低單位水泥用量10 %～20 %。外加劑功能的多少和大小，主要由其品質(zhì)和摻量所決定。當(dāng)品質(zhì)一定時，主要由摻量決定。
混凝土外加劑對混凝土的改性功能，并不是隨著摻量的增大而增大，當(dāng)外加劑摻量超過某一數(shù)值后，改性作用不再增加，或者對性能產(chǎn)生副作用。各種文章、資料對于這個點(diǎn)的命名和提法不一，有的稱為平衡點(diǎn)，有的稱為飽和點(diǎn)，也有的稱為極限摻量。我們延伸、引用吳中偉教授關(guān)于養(yǎng)護(hù)的臨界初始結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的概念（它是指在一定養(yǎng)護(hù)制度下，能使殘余變形最小，并獲得最大密實度及最高強(qiáng)度的最低初始結(jié)構(gòu)強(qiáng)度） 以及混凝土冬期施工臨界強(qiáng)度的概念（它是指新澆混凝土達(dá)到某一強(qiáng)度時，遭至凍結(jié)，但恢復(fù)正溫養(yǎng)護(hù)后，混凝土的后期強(qiáng)度還能增大，并達(dá)到一數(shù)值要求） 。因此，混凝土外加劑臨界摻量定義為：在一定的原材料、配比和環(huán)境條件下，摻加某種外加劑的數(shù)量，使混凝土或其拌合物的一種或多種性能達(dá)到最大效果，再摻加則效果不增加，甚至使某些性能變壞，這一摻量為臨界摻量。
2 減水劑（泵送劑） 臨界摻量機(jī)理
2．1 減水劑的減水機(jī)理
DLVO 理論（憎水性膠體安定性理論）影響混凝土流動性最基本的組分是水泥漿體。它是濃稠的分散體系，在其中的分散相——水泥顆粒具有相當(dāng)大的比表面積即具有較大的界面自由能，為降低它就要從溶液中吸收種種物質(zhì)。減水劑之類的有機(jī)化合物一經(jīng)吸附到水泥顆粒表面，便形成擴(kuò)散雙電層，ξ 電位發(fā)生變化，顆粒間靜電斥力作用使顆粒趨向分散而難以凝聚，釋放出凝聚結(jié)構(gòu)中的水，達(dá)到減水或增大流動性的作用。
分散體系中的分散相——水泥顆粒眾多，顆粒之間還受到范德華引力的作用，使水泥顆粒趨向凝聚。
因此，兩個顆粒之間的總電位V 總由靜電斥力電位VR 和范德華引力電位VA 構(gòu)成。
V總 = VR + VA
膠體粒子周圍的雙電層斥力電位，由于Ka ≥1 即雙電層的厚度1/ K與顆粒半徑a 相比可以忽略，則近似的表示為：
根據(jù)雙分子模型，當(dāng)S ≤a 時，粒子之間的范德華分子引力電位可表示為：
VA = - H/ 12·a/ S
式中 ε——介電常數(shù)；
a ——顆粒半徑；
ψ——表面電位；
S ——顆粒間表面距離；
K——德拜- 黑格爾常數(shù)，雙電層厚度的倒數(shù)，離子濃度的函數(shù)；
H ———哈馬克常數(shù)；
所以，水泥顆粒之間相互作用的總電勢能為：
可以看到：當(dāng)粒子間距較大或較小時，粒子以相互吸引為主，范德華引力占主導(dǎo)。在中間狀態(tài)時，則要考慮斥力和引力的共同作用。在總的電位能曲線上有兩個極小值，較深的一個稱作第一極小值，較淺的稱作第二極小值，表明了粒子間距較大和粒子間距較小時，范德華引力占優(yōu)勢。在總的電位能曲線上，還有一個極大值Vb 稱作位能勢壘。
粒子布朗運(yùn)動平均位能為3/ 2·KT。溶膠粒子熱運(yùn)動能量與位能曲線上兩個極小值和位能勢壘的大小相比較，如果位能勢壘比熱運(yùn)動能小，即Vb < 3/ 2·KT ，或者由于固體表面電位 ψ 比較低，或電解質(zhì)濃度 ε 比較小，或哈馬克常數(shù)H 比較大等各種原因，而使總電位能曲線上沒有位能勢壘，由于引力，膠粒就要互相粘結(jié)，直到第一極小值，此時發(fā)生膠體聚結(jié)。
加入表面活性物質(zhì)的外加劑后，由于外加劑含有可電離的基因，水泥顆粒間雙電位斥力增加；外加劑含有吸附層使哈馬克常數(shù)大大地減小，導(dǎo)致水泥顆粒間范德華引力減弱；外加劑大分子物質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，高分子鏈伸入到介質(zhì)中，當(dāng)水泥顆粒彼此靠近時，引起這些鍵之間產(chǎn)生相互作用，同時伴隨著熵的減少，則斥力位能VR 增加，總的位能V總升高，因而位能勢壘也增加，使水泥顆粒間要達(dá)到凝聚必須克服更高的位能勢壘，因而在相當(dāng)長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
2．2 外加劑改性效果變壞的機(jī)理
在某些條件下，混凝土中加入超量的外加劑會使其產(chǎn)生聚結(jié)，造成改性效果不再增加，甚至對某些性能產(chǎn)生副作用，其機(jī)理如下：
1．水泥溶膠粒子與加入的外加劑，兩者電荷符號相反，外加劑超過一定摻量則中和了膠體粒子表面的電荷，使粒子失去電性而易凝聚。
2．在超過一定摻量時，表面活性物質(zhì)在水泥膠粒表面形成較薄的吸附層，其憎液部分朝外，使膠粒易凝聚。
3．外加劑的長鏈分子在粒子表面上發(fā)生兩處以上的吸附，使膠粒易發(fā)生聯(lián)橋而凝聚在一起。
3 確定臨界摻量的方法
各國學(xué)者在研究外加劑分散和凝聚效應(yīng)是通過流變參數(shù)、ξ （電動） 電位、等溫吸附、砂漿流動度、小漏斗流過時間，坍落度等檢測方法確定的。
服部健一、大門正機(jī)等通過對ξ 電位、等溫吸附和砂漿流動度等方面測定，研究了摻超塑化劑、減水劑（磺化三聚氰胺甲醛縮合物1 # 、3 # 和磺化萘甲醛縮合物2 # ） 的減水機(jī)理，并相應(yīng)確定臨界摻量數(shù)值。
普通硅酸鹽水泥漿等溫吸附測量的結(jié)果表明，外加劑總摻量和殘留在液相中的濃度以及吸附量之間的關(guān)系得知，當(dāng)外加劑摻量低于1 %時，外加劑絕大部分吸附于水泥粒子表面，而溶液中的殘留濃度幾乎沒有，吸附在水泥顆粒表面或水化產(chǎn)物上的外加劑，能有效地破壞水泥粒子的網(wǎng)絡(luò)，并使粒子分散，釋放出凝聚結(jié)構(gòu)中的水分達(dá)到增加流動度或降低用水量的作用。而當(dāng)外加劑摻量超過1．5 %時，液相濃度大大提高。但殘留在液相內(nèi)的超塑化劑則達(dá)不到對水泥的分散作用，也不增大流動性或減水作用。因此超塑化劑摻量1．5 %就可確定為臨界摻量。
從水泥- 水懸浮體系摻加超塑化劑時 ξ （電動） 的電位變化情況可以看出，當(dāng)超塑化劑摻量在1 %以下， ξ （電動） 電位的負(fù)值逐漸增加，可達(dá)到- 30mV～ - 40mV ，由于具有這樣大的 ξ 電位，粒子之間存在著強(qiáng)大的斥力，因為電性相斥，有效地破壞了水泥顆粒的網(wǎng)狀凝聚，使其分散。但當(dāng)摻量超過1．5 % ，ξ電位趨向穩(wěn)定，斥力也趨向穩(wěn)定，其減水或增大流動性的效果不再增加。
由水泥砂漿跳桌測定流動度的結(jié)果。也可看出類似的趨勢：磺化萘甲醛縮合物，在摻量0．75 %左右，流動度增大較多；超過0．75 %則逐漸平緩。磺化三聚氰胺甲醛縮合物，在摻量1．5 %左右，流動度增大較多；超過1．5 %則逐漸平緩。
從上述流動度、等溫吸附和 ξ 電位的測量結(jié)果來看，三者是非常吻合的。大門正機(jī)認(rèn)為：水泥分散效應(yīng)的實質(zhì)是由于吸附在粒子表面形成了擴(kuò)散雙電層，在滑動面上產(chǎn)生了電動電位 ξ ，而分散相水泥粒子的分散和凝聚，直接與粒子的電動電位 ξ 有關(guān)，也就是說，水泥漿、砂漿和混凝土的減水效應(yīng)主要是電位的（負(fù)值） 增大。
R．Lapasin 等，用三種木質(zhì)素磺酸鹽減水劑F1 、F2 、F3 和一種磺化三聚氰胺甲醛縮合物超塑化劑研究摻量對水泥漿流變性能的影響。試驗采用42．5 級普通硅酸鹽水泥，水灰比0．4 ，以回轉(zhuǎn)粘度計測出在不同轉(zhuǎn)速下的最大剪應(yīng)力τmax 。τmax及其相應(yīng)的粘度ηmax表現(xiàn)出靜止?fàn)顟B(tài)下水泥漿的結(jié)構(gòu)特性。
ηmax （最大粘度） 和ηe （平衡粘度） 與減水劑F1 的摻量C 的關(guān)系可以看出，隨著減水劑摻量的增加，ηmax逐漸降低，達(dá)到一定摻量ηmax達(dá)到最小值，這個摻量就是臨界摻量。
試驗結(jié)果表明，對于三種木質(zhì)磺酸鹽的臨界摻量Cc 為0．5 %；對于磺化三聚氰胺縮甲醛的臨界摻量為2．5 %。當(dāng)外加劑摻量超過臨界摻量后，摻減水劑水泥漿的ηmax反而隨摻量增加而增大，而摻超塑化劑水泥漿τmax則幾乎保持不變。
從黃大能等測定采用礦渣硅酸鹽水泥， 摻低引氣性的多環(huán)芳烴磺酸鹽高效減水劑的流變性能可以看 出，表觀粘度隨著減水劑摻量的增加呈指數(shù)下降，但是當(dāng)減水劑的摻量超過一定數(shù)值時，表觀粘度不再下降，從而可以確定出臨界摻量。而且， 臨界摻量隨水灰比的降低而增大。
盡管確定外加劑臨界摻量的方法很多，但作者以為 ξ （電動） 電位、等溫吸附、流變參數(shù)等測試方法，從表面物理化學(xué)和流變學(xué)的理論研究和分析具有重要意義，而流動度、小漏斗流過時間和坍落度測試方法更簡便和更接近工程實踐并具有應(yīng)用價值。因此，對于商品混凝土廠、建筑公司和一般科研機(jī)構(gòu)，由于條件所限，宜以流動度、小漏斗流過時間和坍落度等方法試驗來確定外加劑臨界摻量。
4 影響臨界摻量的各種因素
4．1 外加劑的種類和品質(zhì)
服部健一按減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分為八類，即
1． 木質(zhì)素磺酸鹽或其衍生物為主要成分的；
2． 高級多價乙醇的磺酸鹽為主要成分的；
3．含氧有機(jī)酸為主要成分的；
4． 烷丙烯基磺酸鹽為主要成分的；
5． 聚氧化乙烯基醚為主要成分的；
6． 多元醇復(fù)合體為主要成分的；
7．芳香族多環(huán)聚合物的磺酸鹽為主要成分的；
8．水溶性三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鹽為主要成分的減水劑進(jìn)行了減水劑摻量與水泥漿流動度之間關(guān)系的試驗。
試驗表明，各種減水劑、塑化劑增大流動性的效果不同。在一定范圍內(nèi)，流動性隨著摻量的增大而增大，但達(dá)到一定摻量其增大流動性的效果不再增加，即都有一個臨界摻量。烷丙烯基磺酸鹽系的邁蒂，增大流動性的效果最佳，其臨界摻量高達(dá)2．0 %；芳香族多環(huán)聚合物磺酸鹽系效果也佳，其流動性隨摻量增大而增大，從曲線反彎來看，找不出臨界摻量；多元醇系、高級多價乙醚系，增大流動性的效果尚佳，其臨界摻量為1．0 %左右；水溶性三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鹽系，含氧有機(jī)酸鹽系，增大流動性效果一般，其臨界摻量為1．0 %左右；木質(zhì)素磺酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚系，增大流動性的效果最差，其最佳摻量找不出。本試驗中的芳香族多環(huán)聚合物磺酸鹽系、木質(zhì)素磺酸鹽系、聚氧化乙烯烷基醚系的試驗曲線有些反常，故無臨界摻量可查。
從另一試驗可知，β萘磺酸高縮合物鈉鹽系，增大流動性的效果最佳，臨界摻量為1．0 %左右；雜酚油磺酸縮合物鈉鹽系，增大流動性的效果第二，臨界摻量為1．0 %左右；β萘磺酸低縮合物鈉鹽系，增大流動性效果第三，臨界摻量為1．2 %左右；三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鈉系，增大流動性的效果第四，臨界摻量為1．5 %左右；葡萄糖酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉系、聚氯乙烯酚醛乙醚的增大流動性的效果要略低些，臨界摻量均為0．5 %左右。
以國內(nèi)幾種常用高效減水劑品種和摻量對水泥漿體流動度影響的試驗可以看出，水泥漿隨著減水劑摻量的增大而增大，流動度增大效果以FDN 最佳，SM 次之，依次為SNI、NF、UNF、而NNO 最差。但是，當(dāng)高效減水劑摻量達(dá)到1．0 %均接近臨界摻量。由于試驗的摻量最高為1．0 % ，準(zhǔn)確的臨界摻量尚未得出。
4．2 減水劑的核體數(shù)與分子鏈長短
服部健一在對β- 萘磺酸甲醛縮合物的基礎(chǔ)研究中證實，該縮合物系列是一核體、分子量230 的十核體、分子量2400 的準(zhǔn)高分子范圍的混合物。粘度、導(dǎo)電率、紫外線吸收光譜和溶解度的試驗表明，一至四核體與五核體以上是截然不同的，一至四核體是屬于低分子范疇，而五核體是屬于高分子范疇。減水劑對水泥的分散性，從一核體直至十核體，其分散性逐漸增大。這表明，隨著分子量的增大，減水劑的范德華引力增大，吸附量增大。因而，減水劑的臨界摻量隨著核體數(shù)和分子鍵增大而增大。
由試驗可以看出，β- 萘磺酸甲醛縮合物的核體數(shù)從一到十，隨著核體數(shù)增加，分散性變好。在同一流動度下，核體數(shù)越大，水灰比（用水量） 越??；在同一水灰比下，核體數(shù)越大，流動度越大。對于同一系列的減水劑，其臨界摻量也因吸附量的增大而增大。
4．3 水泥漿的水灰比
試驗表明，水泥漿的流動度，隨著萘系減水劑的摻量增大而增大，但其效果和臨界摻量因水灰比的不同而不同。當(dāng)水灰比較低時，臨界摻量較大，水灰比較高時，臨界摻量較小。
5 減水劑超摻量實例簡介
（1） 沈陽某農(nóng)貿(mào)大廳工程，三層框架結(jié)構(gòu)，混凝土采用商品混凝土。在澆筑一層框架柱時，其中有六根柱子（C40） ，由于攪拌站的液態(tài)外加劑稱量斗閥門控制失靈，致使摻加的磺化三聚氰胺甲醛類混凝土泵送劑從規(guī)定的摻量1．8 %超摻量為3．6 %左右。一天后拆模，發(fā)現(xiàn)柱子表面強(qiáng)度低，保護(hù)層表皮被拉成許多橫豎向裂縫。作者曾應(yīng)邀到現(xiàn)場檢測和咨詢，根據(jù)該減水劑的情況，確認(rèn)該質(zhì)量缺陷不是混凝土緩凝引起的，而是由于泵送劑超摻量產(chǎn)生過多的泌水夾在混凝土柱表面和模板縫隙之間，未凝結(jié)水泥砂漿層浸泡在水中，因而影響其凝結(jié)硬化，在未硬化和強(qiáng)度不足的情況下，拆模才使其表面拉裂，表面處理后可以滿足使用要求。從鉆取的芯柱看，振搗密實，核心區(qū)混凝土7d 現(xiàn)有強(qiáng)度為29．3MPa ， 快速蒸養(yǎng)抗壓強(qiáng)度為38．8MPa ，說明強(qiáng)度能滿足設(shè)計要求。
（2） 遼寧省土地局綜合樓筏板基礎(chǔ)由某商品混凝土公司提供C30 混凝土，該公司采用上個工程余下的高效減水劑，擔(dān)心減水效果不佳將摻量提高到占水泥重量1．5 %以上，第一天晚8 時澆筑的混凝土，直到第二天下午1 時尚未終結(jié)，直到下午5～6 時才凝結(jié)硬化。
（3） 金都大廈塔吊基礎(chǔ)采用某公司商品混凝土攪拌站提供的C30 混凝土，由于粉狀減水劑結(jié)塊且用體積計量不準(zhǔn)，致使混凝土經(jīng)過24 小時后才凝結(jié)硬化。
