摘要：分析了海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)破壞的原因，并以耐久性作為設(shè)計(jì)目標(biāo)，通過(guò)聚羧酸高效減水劑、鋼筋阻銹劑、聚丙烯纖維等組分來(lái)改善海工混凝土微觀結(jié)構(gòu)，配制抗氯離子滲透、耐海水侵蝕、具有良好的體積穩(wěn)定性以及工作性能的高性能海工混凝土。
關(guān)鍵詞：海工混凝土；耐久性；聚羧酸減水劑；阻銹劑；纖維
1. 引言
進(jìn)入21世紀(jì)，隨著海洋資源日益得到人類(lèi)的開(kāi)發(fā)，興建了大量海洋環(huán)境下的建筑物，如鉆井平臺(tái)、跨海大橋、深水港、海底隧道等。然而，以基礎(chǔ)設(shè)施為主體的大量結(jié)構(gòu)破壞與修復(fù)工程，已經(jīng)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。工程界對(duì)海工混凝土的耐久性及使用壽命提出了更高的要求。
因此，鑒于海洋工程及近岸結(jié)構(gòu)的特殊環(huán)境，并考慮經(jīng)濟(jì)、資源和安全性等因素，配制高性能海工混凝土，提高海工建筑物的耐久性以及結(jié)構(gòu)整個(gè)生命周期具有重要意義。
2. 海洋環(huán)境對(duì)混凝土性能的影響
按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，海工混凝土結(jié)構(gòu)所處的是四類(lèi)使用環(huán)境：浪濺區(qū)、水位變動(dòng)區(qū)、水下環(huán)境和海面大氣區(qū)。海洋環(huán)境對(duì)水泥混凝土的破壞概括起來(lái)主要是：
(1)物理的破壞（如因磨損、浪蝕和氣蝕產(chǎn)生的表面磨損；因溫濕梯度和孔隙中的鹽結(jié)晶壓引起的體積變化、結(jié)構(gòu)荷載、溫度極端變化而導(dǎo)致的開(kāi)裂等）
(2)化學(xué)侵蝕（混凝土的水解和滲濾、酸性侵蝕形成可溶性的含鈣化合物、鎂離子替換鈣離子使C-S-H軟化、硫酸鹽侵蝕形成膨脹性的鈣礬石和石膏、堿集料反應(yīng)、混凝土內(nèi)部的鋼筋銹蝕、氧化鎂和氧化鈣結(jié)晶等）
(3)物理－化學(xué)聯(lián)合作用導(dǎo)致的破壞（凍融循環(huán)和硫酸鹽侵蝕聯(lián)合作用）
其中化學(xué)變化主要產(chǎn)生液態(tài)介質(zhì)腐蝕和鋼筋銹蝕。液態(tài)介質(zhì)腐蝕包括：溶出型腐蝕、分解型腐蝕(離子交換腐蝕) 和膨脹型腐蝕。腐蝕性介質(zhì)包括Cl-、CO32-、SO42-、Mg2 + 等。它們對(duì)構(gòu)件的腐蝕，一般從混凝土中的孔隙和裂隙等通道由表及里逐漸進(jìn)行?；炷恋拿軐?shí)度低，抗?jié)B性能越差，腐蝕速度越快[1]。另外，我國(guó)南方沿海氣溫常年較高，因而有助于腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。北方地區(qū)溫差變化大，冬季氣溫正負(fù)變化，混凝土孔隙內(nèi)水反復(fù)發(fā)生凍融循環(huán)，構(gòu)筑物受到凍融破壞。
鋼筋銹蝕是混凝土保護(hù)層覆蓋下鋼筋的電化學(xué)腐蝕。主要的反應(yīng)式如下
2Fe +2H2O + O2—2Fe2 + + 4OH- →2Fe(OH)2→Fe (OH)3
混凝土中孔隙的水分通常都是以飽和氫氧化鈣溶液的形式存在，混凝土中的鋼筋原本處于水泥水化所形成的pH值為12～13的高堿度環(huán)境，其表面由此形成的非常致密的氧化鐵鈍化膜使鋼筋免受腐蝕。如果這層膜能夠長(zhǎng)期保持，即使它周?chē)碾娊赓|(zhì)具有溶解氧和水分，電化學(xué)腐蝕也難以進(jìn)行，但一旦鈍化膜受破壞，鋼筋周?chē)钟羞m當(dāng)?shù)臏囟群脱酰敲椿炷林袖摻罹蜁?huì)腐蝕。
3. 海工高性能混凝土及其外加劑的應(yīng)用
海工高性能混凝土是一種能滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要求、工作性能良好、體積穩(wěn)定的高密實(shí)度、高氣密性混凝土，同時(shí)也是一種抗氯離子滲透性、抗裂性和抗沖刷性能優(yōu)異、對(duì)裂縫具有自愈合、對(duì)鋼筋銹蝕有很高防護(hù)能力的高耐久性混凝土。雖然強(qiáng)度與耐久性有一定的相關(guān)性，但海工混凝土的特點(diǎn)并不在于追求過(guò)高的強(qiáng)度，而是把耐久性放在首位。
鋼筋腐蝕是當(dāng)今影響海工結(jié)構(gòu)耐久性的主要因素，著名專(zhuān)家P.K. Mehta把鋼筋腐蝕確認(rèn)為是影響耐久性的第一因素。而在眾多腐蝕因素中，氯鹽是導(dǎo)致鋼筋腐蝕的主導(dǎo)因素，我國(guó)海岸線(xiàn)廣闊，存在著廣泛的“氯鹽”環(huán)境，因此阻止鋼筋銹蝕，研制切實(shí)可行的阻銹劑一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。
從海工鋼筋混凝土的腐蝕看，其使用環(huán)境中腐蝕性液態(tài)介質(zhì)和混凝土中孔隙與裂縫的存在是產(chǎn)生腐蝕的主要原因。減小混凝土的孔隙率，提高其密實(shí)度和抗?jié)B性是抑制海工鋼筋混凝土腐蝕的根本途徑。在混凝土中摻加聚丙烯纖維，正是從材料的角度，限制了液態(tài)腐蝕性介質(zhì)和氯離子的侵入[2]。
3.1 礦物摻合料和聚羧酸高效減水劑
配制高性能混凝土通常使用礦物摻合料替代部分水泥作膠凝材料，如硅粉、磨細(xì)礦渣粉、優(yōu)質(zhì)粉煤灰，可以單摻，雙摻或三組份共摻。膠凝材料用量要適當(dāng)富裕一些，限定最少用量。 這些活性礦物成份顆粒微小，最細(xì)的硅粉其粒徑僅為水泥粒徑的1/100，磨細(xì)礦渣粉和粉煤灰的粒徑也比水泥為小，在拌制的混凝土中發(fā)揮填充效應(yīng)和火山灰反應(yīng)使混凝土變得更加致密，從而降低混凝土的滲透性。
摻與所用水泥相匹配的高效減水劑，降低混凝土拌合物的用水量。采用低水膠比是提高混凝土耐久性的關(guān)鍵，實(shí)際應(yīng)用的高性能混凝土水膠比都介于0.25～0.40之間。減水劑的性能及其與水泥的適應(yīng)性是影響混凝土質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要因素。高效減水劑與水泥的相容性好壞不僅決定是否保證拌制混凝土的高流動(dòng)性，更主要的是能否降低拌合物坍落度的經(jīng)時(shí)損失。聚羧酸類(lèi)減水劑是繼以木質(zhì)素鹽為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來(lái)的第三代高性能化學(xué)減水劑，其不僅具有高效減水（最高減水率可達(dá)30％以上）、改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度等作用外，還能控制混凝土的坍落度損失，更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題。它與不同種類(lèi)的水泥有相對(duì)更好的相容性，即使在低摻量時(shí)，也能使混凝土具有高流動(dòng)性，并且在低水灰比時(shí)具有低粘度及經(jīng)時(shí)變化小的性能。格雷斯ADVA系列聚羧酸高效減水劑能夠顯著改善新拌混凝土的性能，同等條件下，可以減少膠凝材料用量和用水量，降低水化熱，提高混凝土的體積穩(wěn)定性。廣泛應(yīng)用于杭州灣跨海大橋、洋山深水港、青島跨海大橋等大型海洋工程中 [3]。
值得注意的是，在配制高性能混凝土?xí)r，高效減水劑的摻量通常要接近或等于其飽和點(diǎn)摻量。特別是在配制坍落度大于20cm的高流動(dòng)度性混凝土?xí)r，繼續(xù)增大摻量不僅不會(huì)改善工作性或增大減水率，還容易出現(xiàn)明顯的泌水、離析現(xiàn)象。
3.2 DCI/DCI-S鋼筋阻銹劑
工程實(shí)踐表明，海水、海風(fēng)、海霧中的氯鹽和不合理的使用海砂，是造成海工、沿海地區(qū)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性不良的主要原因之一。我國(guó)海洋工程中，氯鹽是引起大范圍鋼筋腐蝕破壞的最主要因素。鋼筋阻銹劑的作用機(jī)理在于使鋼筋表面形成致密的鈍化膜，鈍化膜局部破壞時(shí),“修補(bǔ)”作用自動(dòng)進(jìn)行。因而能阻止或延緩Cl-對(duì)鋼筋鈍化膜的破壞，被美國(guó)混凝土學(xué)會(huì)（ACI）和鋼筋阻銹劑協(xié)會(huì)（CCIA）確認(rèn)為最經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)易和長(zhǎng)期有效的防鋼筋銹蝕和提高耐久性的措施。并已大量應(yīng)用于海工混凝土、橋梁等結(jié)構(gòu)。
摻入型（Darex Corrosion Inhibitor 簡(jiǎn)稱(chēng)DCI）是研究開(kāi)發(fā)早、技術(shù)比較成熟的阻銹劑種類(lèi)，即將阻銹劑摻加到混凝土中使用，主要用于新建工程（也可用于修復(fù)工程）。GRACE公司自70 年代中期對(duì)亞硝酸鈣進(jìn)行的大量研究表明，亞硝酸鈣的阻銹效果優(yōu)于硼酸鹽、鉬酸鹽和磷酸鹽等無(wú)機(jī)阻銹劑，而且對(duì)混凝土沒(méi)有明顯的負(fù)面影響和引發(fā)堿集料反應(yīng)的可能性，使其作為主流阻銹產(chǎn)品在美國(guó)和日本得到廣泛的應(yīng)用。雖然作用原理復(fù)雜并說(shuō)法不盡一致，但“成膜理論”是主要論點(diǎn)。以亞硝酸鹽為例，它在鋼筋發(fā)生作用的表達(dá)式：
Fe2++ OH-+ NO2- = NO +γFeOOH
亞硝酸根(NO2-)促使鐵離子(Fe2+) 生成具有保護(hù)作用的鈍化膜(γFeOOH)。在氯化物或其他非鈍化離子存在的條件下，γFeOOH是最穩(wěn)定的。當(dāng)有氯鹽存在時(shí)，氯鹽離子(Cl-)的破壞作用與亞硝酸鈉的成膜修補(bǔ)作用競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行，當(dāng)“修補(bǔ)”作用大于“破壞”作用時(shí)，鋼筋銹蝕便會(huì)停止。目前世界上，摻入型阻銹劑的組成中，亞硝酸鹽占據(jù)重要地位。它屬于“陽(yáng)極型”，為克服亞硝酸鹽的不利影響，還需要配合其他成分。
GRACE公司開(kāi)發(fā)了以亞硝酸鈣為主體，復(fù)合其他成分的鋼筋阻銹劑品種，即亞鈣基產(chǎn)品 (Nitrite-Based Inhibitor)。DCI-S基本防腐工作原理是通過(guò)提高混凝土中誘導(dǎo)鋼筋開(kāi)始銹蝕所需氯離子的臨界濃度來(lái)延遲混凝土中鋼筋開(kāi)始的時(shí)間, 從而延長(zhǎng)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)使用年限的目的。在摻量為10kg/m3時(shí), 誘導(dǎo)鋼筋銹蝕氯離子的臨界濃度從0.9kg/m3可提高至約3.0kg/m3。美國(guó)長(zhǎng)期工程驗(yàn)證和對(duì)比試驗(yàn)表明，在相關(guān)鋼筋阻銹劑產(chǎn)品中，亞鈣基產(chǎn)品是效果最可靠的，相關(guān)應(yīng)用規(guī)范也是以亞鈣基產(chǎn)品為基礎(chǔ)制訂的[4]。我國(guó)《鋼筋阻銹劑使用技術(shù)規(guī)范》(YB/T 9231-98) 也是如此。
混凝土中摻入鋼筋阻銹劑能起到兩方面的作用：一方面推遲鋼筋開(kāi)始生銹的時(shí)間；另一方面,減緩了鋼筋腐蝕發(fā)展的速度?；炷猎矫軐?shí)，摻用鋼筋阻銹劑后的效果就越好。DCI / DCI-S延緩了開(kāi)始發(fā)生腐蝕的時(shí)間，并且在腐蝕開(kāi)始后降低了腐蝕的速率。同時(shí)GRACE提供了統(tǒng)一的、基于Fick擴(kuò)散定律的耐久性評(píng)價(jià)模型（Dura-Model），用于評(píng)價(jià)得到的腐蝕防護(hù)系統(tǒng)。該模型中，針對(duì)單個(gè)過(guò)程的腐蝕防護(hù)和經(jīng)濟(jì)性能兩個(gè)方面都建立了模型，并提供了工程和商業(yè)上對(duì)暴露于氯化物的高耐久海工混凝土解決方案。工程性能的評(píng)價(jià)是基于對(duì)維修時(shí)間的估計(jì)，包括銹蝕誘導(dǎo)時(shí)間和擴(kuò)展時(shí)間。模型過(guò)程的第二部分是基于經(jīng)濟(jì)性能的評(píng)價(jià)。它將一個(gè)簡(jiǎn)單的使用周期成本分析LCCA應(yīng)用于各種腐蝕防護(hù)投資選擇中，從而獲得用戶(hù)滿(mǎn)意的使用壽命。
3.3 聚丙烯纖維MicroFiber
纖維混凝土由于具有抗龜裂、抗沖擊、致密性和防滲等特殊性能，能延緩海水中的氯離子對(duì)鋼筋的銹蝕，以及海水中硫酸鹽、鎂離子對(duì)混凝土的侵蝕，并提高建筑物抗波浪沖擊沖擊的能力。
在混凝土中加入較低摻量的聚丙烯纖維，水泥漿作為為砂、石等骨料的膠凝材料，同時(shí)握裹了大量的微細(xì)纖維。這些均勻分散的纖維相互搭聯(lián)成為亂向分布的網(wǎng)狀撐托系統(tǒng)，起承托骨料作用。由于微細(xì)有機(jī)纖維與混凝土硬化初期彈模相近，可以顯著地改善混凝土早期塑性收縮開(kāi)裂，而且可以明顯減少塑性混凝土的表面析水量與骨料的沉降，有效地阻止了沉降裂縫的產(chǎn)生，同時(shí)還有助于降低硬化混凝土的干縮和溫度收縮。從而改善混凝土的抗?jié)B、防凍、耐沖磨等性能，使混凝土結(jié)構(gòu)的變形能力、韌性得以增強(qiáng)。微細(xì)纖維還能細(xì)化混凝土結(jié)構(gòu)因長(zhǎng)期疲勞荷載產(chǎn)生的裂縫，為混凝土微裂縫的自然愈合提供了有利條件。
混凝土浸沒(méi)在海水中時(shí)，由于海水與水泥及骨料的化學(xué)反應(yīng)，表面將形成水鎂石、文石(碳酸鈣)等物質(zhì)，使混凝土表面軟化，降低混凝土的抗?jié)B性和抗電解性，加上長(zhǎng)期的干濕循環(huán)，使混凝土喪失耐久性，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。Abdul-Hamid等人對(duì)現(xiàn)場(chǎng)條件的模擬試驗(yàn)表明，體積含量為0.2%的聚丙烯纖維混凝土表面結(jié)垢時(shí)間比素混凝土延長(zhǎng)1～10倍。普通混凝土經(jīng)海水浸泡的試樣表面成片狀，很容易剝落，而聚丙烯纖維混凝土表面則未呈分離狀。根據(jù)X光衍射試驗(yàn)，衡量混凝土腐蝕程度的石膏和文石物質(zhì)生成數(shù)量，聚丙烯纖維混凝土僅為普通混凝土的38％和58％[5]。因此，摻入聚丙烯纖維是降低海水對(duì)混凝土腐蝕的有效措施。
GRACE MicroFiberTM是一種以100%PP原膠為原料經(jīng)特殊生產(chǎn)工藝處理的高強(qiáng)聚丙烯束狀單絲纖維，并經(jīng)特殊的表面處理技術(shù)，確保了纖維在混凝土中具有較好的分散性，不會(huì)發(fā)生結(jié)團(tuán)現(xiàn)象。GRACE纖維及國(guó)內(nèi)常用聚丙烯纖維的主要物理力學(xué)性能對(duì)比如下。
表1 纖維主要參數(shù)
|
纖維品種 |
材質(zhì) |
容重 (kg/m3) |
直徑 (μ) |
比表面積 (m2/kg) |
抗拉強(qiáng)度 (MPa) |
拉伸極限 (%) |
彈性模量 (MPa) |
|
GRACE纖維 |
聚丙烯 |
0.91 |
18 |
225 |
365 |
27.2 |
3300 |
|
某纖維產(chǎn)品 |
聚丙烯 |
0.91 |
48 |
91 |
276 |
15.0 |
3793 |
研究報(bào)告及工程實(shí)踐表明：聚丙烯纖維在混凝土的適宜長(zhǎng)度為10mm～20mm，摻量只需0.6~1.0 kg/m3。遠(yuǎn)比鋼纖維、尼龍纖維摻量低，特別是GRACE纖維在混凝土中只需摻0.6kg/m3就可發(fā)揮卓越的阻裂抗?jié)B效果。由表1可見(jiàn)，GRACE纖維直徑僅18 微米，若纖維長(zhǎng)度19mm計(jì)，0.6公斤GRACE纖維含有根數(shù)可高達(dá)1.35億條，較通常直徑48微米纖維的0.3億根，高達(dá)數(shù)倍。由于GRACE纖維的比表面積達(dá)225m2/kg，加上纖維優(yōu)異的分散性使纖維與水泥基體有極其良好的粘結(jié)強(qiáng)度，從而發(fā)揮纖維防裂抗摻的效果。這些纖維起著微細(xì)配筋的作用，有效地消耗了能量，可以抑制混凝土開(kāi)裂的過(guò)程，提高混凝土的韌性，也在一定程度上提高了混凝土的抗拉強(qiáng)度。凝結(jié)后的微裂縫即使在內(nèi)部或外部應(yīng)力作用下，它的擴(kuò)展也必然受到纖維在基體內(nèi)部已構(gòu)成的致密網(wǎng)狀系統(tǒng)的重重阻擋，難以擴(kuò)展成裂縫，從而有效達(dá)到了防裂抗?jié)B的目的。
4. 結(jié)語(yǔ)
(1) 海洋地區(qū)的特殊環(huán)境下，應(yīng)綜合考慮多方面的因素的協(xié)同效應(yīng)，依據(jù)不同地區(qū)的氣候、水文環(huán)境采取相應(yīng)的防腐措施。通過(guò)提高混凝土密實(shí)度，減小水膠比，添加外加劑，磨細(xì)礦物摻合料等，嚴(yán)格控制施工質(zhì)量，綜合考慮經(jīng)濟(jì)、安全因素，增強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。
(2) 在高質(zhì)量混凝土的基礎(chǔ)上摻加鋼筋阻銹劑，被認(rèn)為是長(zhǎng)期保護(hù)鋼筋不發(fā)生腐蝕破壞、實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)壽命的最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)和效果良好的技術(shù)措施。
(3) 在海工混凝土中摻入適量的聚丙烯纖維，可以提高混凝土材料介質(zhì)的連續(xù)性、整體性，改善混凝土的綜合性能，即增強(qiáng)混凝土的抗裂、抗?jié)B、抗凍、抗沖耐磨等性能，增強(qiáng)混凝土的韌性及抗沖擊、抗疲勞特性，是提高海工混凝土耐久性的有效途徑。
參考文獻(xiàn)
[1] 張?jiān)粕?，液態(tài)腐蝕性介質(zhì)對(duì)混凝土耐久性的影響，腐蝕與防護(hù)，(6)，2001：202-204.
[2] 張?jiān)粕?，聚丙烯纖維與海工鋼筋混凝土的耐久性腐蝕與防護(hù)，21(11)，2002：485-487.
[3] 郭延輝，聚羧酸系高性能減水劑及其應(yīng)用技術(shù)，機(jī)械工業(yè)出版社，2005.8
[4] 洪乃豐，鋼筋阻銹劑的發(fā)展與應(yīng)用，工業(yè)建筑，35(6)，2005：68-70.
[5] 鐘秉章，朱強(qiáng)，聚丙烯纖維混凝土在水利水電工程上的應(yīng)用探討，水利規(guī)劃設(shè)計(jì)，(1)，2002：54-58.
作者簡(jiǎn)介
鄭欣，格雷斯中國(guó)有限公司，F(xiàn)ield Technical Service Engineer,
E-mail: Simon.zheng@grace.com Tel: (021) 64300950-207
