摘要：介紹了混凝土膨脹刑的研究度發(fā)展歷程。闡述了膨脹劑的膨脹源以及利用固體廢棄物膨脹組分開發(fā)混凝土膨脹劑度其應(yīng)用，并討論了存在的問題和前景。最后指出?；炷僚蛎泟┑慕】蛋l(fā)展，能夠更好的發(fā)揮其補(bǔ)償收縮效能。進(jìn)一步提高混凝土的使用性能并改善混凝土的耐久性，有效地延長混凝土建筑物的使用壽命，也為生態(tài)水泥基材料的發(fā)展拓寬了道路。
關(guān)鍵詞：膨脹劑； 混凝土； 鈣礬石；高鈣粉煤友；廢石膏
水泥混凝土是最常用的建筑材料，隨著建筑材料和建筑施工技術(shù)的發(fā)展，對建筑材料的性能要求越來越高，其中建筑材料的高強(qiáng)度和高T作性已經(jīng)有了較為成熟的研究，而高耐久性成了建筑材料研究急需解決的問題這一?；炷聊途眯匝芯恐幸粋€最棘手的問題是，如何控制和防止有害裂縫的產(chǎn)生。盡管造成混凝土開裂的原因足多種多樣的，對應(yīng)的措施也應(yīng)各有不同，大量的研究和應(yīng)用實踐表明：摻加膨脹劑，形成補(bǔ)償收縮，是抑制早期收縮裂縫的最方便、最經(jīng)濟(jì)、最有效的措施。到2002年底，我國混凝土膨脹劑生產(chǎn)銷售總量達(dá)300多萬t，折合補(bǔ)償收縮混凝土方量7500萬m3。
本文主要介紹混凝土膨脹劑的研究及其發(fā)展歷程，闡述了膨脹劑的膨脹源以及利用固體廢棄物膨脹組分開發(fā)混凝土及其應(yīng)用，并討論了使用混凝土膨脹劑存在的誤區(qū)和不足，指出了今后應(yīng)加強(qiáng)研究的方向。
1 混凝土膨脹劑
混凝土膨脹劑的分類及發(fā)展歷程
混凝土膨脹劑是指與水泥、水拌和后經(jīng)水化反應(yīng)生成鈣礬石，或鈣礬石與氫氧化鈣，或氫氧化鈣，使混凝土產(chǎn)生膨脹的外加劑。按它與水泥、水拌和后經(jīng)水化反應(yīng)生成產(chǎn)物通常將膨脹劑主要分為三類：硫鋁酸鈣類混凝土膨脹劑；硫鋁酸鈣一氧化鈣類混凝土膨脹劑；氧化鈣類混凝土膨脹劑 ，其發(fā)展歷程經(jīng)歷了高堿高摻，中堿中摻，和低堿低摻的三個階段（見表1）?，F(xiàn)行混凝土膨脹劑的三項主要合格指標(biāo)是：堿含量，水中限制膨脹率，水中限制于縮率。
2 混凝土膨脹劑膨脹源及其應(yīng)用
混凝土膨脹劑在丁程應(yīng)用中可以起到很好的補(bǔ)償收縮作用，可有效地抑制混凝土早期裂縫的產(chǎn)生。目前，混凝土膨脹劑名目繁多，各種各樣，如前所述按水化產(chǎn)物主要可分為三類，即硫鋁酸鈣類混凝土膨脹劑；硫鋁酸鈣一氧化鈣類混凝土膨脹劑；氧化鈣類混凝土膨脹劑。本文僅針對膨脹源水化產(chǎn)物鈣礬石和高鈣灰以及工業(yè)廢石膏研發(fā)膨脹劑方面做了總結(jié)。我國目前使用的絕大多數(shù)混凝土膨脹劑的膨脹源為鈣礬石，因此有必要先很好地認(rèn)識鈣礬石，從而了解和掌握混凝土膨脹劑的作用機(jī)理。
2．1 鈣礬石
我國生產(chǎn)的混凝土膨脹劑絕大多數(shù)是硫鋁酸鹽膨脹劑，其膨脹源是其水化產(chǎn)物鈣礬石。鈣礬石也是絕大多數(shù)補(bǔ)償收縮水泥，膨脹水泥，和自應(yīng)力水泥的膨脹源。除石膏質(zhì)量外，其活性高低主要取決于膨脹劑熟料的質(zhì)量。
從鈣礬石形成的反應(yīng)式可知：
6CaO+Al2O3 +3SO3+32H2O→ 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
在 Al2O3和Ca（OH）2 足量條件下，鈣礬石形成的數(shù)量取決于水泥基材料膨脹體系中SO3的數(shù)量。硅酸鹽水泥體系的脹縮臨界值等于4．78%，一般水泥中含有4%～ 6% ，二水石膏作為緩凝成分，相應(yīng)帶入的SO3 約為2%～3%。因此，膨脹劑組分至少應(yīng)補(bǔ)充SO3約2．5%～3．5%，才能使水泥石產(chǎn)生足夠的膨脹。圖1表明，石膏的溶解速度快，鈣礬石形成的速度也快，有效膨脹能降低。我國生產(chǎn)的混凝土膨脹劑大都以含雜質(zhì)少，溶解速度較慢的硬石膏作為膨脹組分，一般硬石膏中SO3≥48%。
鈣礬石之所以會產(chǎn)生膨脹，是由于在其形成過程中，結(jié)合和吸附了31～32個水分子，其中點陣?yán)喂探Y(jié)合水6個，配位水26個，這使得鈣礬石的固相體積增大125%左右，同時又由于其在水化硬化過程中的結(jié)晶壓力和吸水腫脹變形，在約束條件下轉(zhuǎn)變?yōu)樗嗍淖詨簯?yīng)力而使水泥石結(jié)構(gòu)具有較好的抗拉變形能力。差熱分析（DSC）表明：鈣礬石在87℃前失水9%，即失去6個水分子，到失重率迅速增至33%，共失去2 1—22個水分子，到225℃時失重率達(dá)37．3%，共失去26個水分子。除了點陣結(jié)合水外，其它的水全部失去。到700℃左右成為無水礦物，見圖2。
圖3是在掃描電鏡下觀察（SEM）得到的典型的鈣礬石的形貌結(jié)構(gòu)。從圖3可清晰地看到，鈣礬石主要為針、棒狀結(jié)構(gòu)。
以上分析可以表明，水化產(chǎn)物鈣礬石作為絕大多數(shù)混凝土膨脹劑的膨脹源，在整個水化過程中的穩(wěn)定性以及其晶型結(jié)構(gòu)狀態(tài)對混凝土膨脹劑的性能與質(zhì)量起著決定性作用。混凝土膨脹劑尤其是硫鋁酸鈣以及硫鋁酸鈣一氧化鈣系列的混凝土膨脹劑正是應(yīng)用了水化過程中鈣礬石形成引起膨脹的機(jī)理。
2．2 高鈣粉煤友和工業(yè)廢石膏
我國的混凝土膨脹劑除了硫鋁酸鹽系列外，還有硫鋁酸鈣一氧化鈣系列；氧化鈣系列混凝土膨脹劑。利用固體廢棄物中的膨脹組分（自由氧化鈣或含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶體），如利用高鈣粉煤灰和工業(yè)廢石膏等開發(fā)新的混凝土膨脹劑，也是發(fā)展混凝土膨脹劑的一個重要途徑。
2．2．1 高鈣粉煤灰和工業(yè)廢石膏及其特點
粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的一種工業(yè)廢渣，高鈣粉煤灰，即C級粉煤灰，指CaO含量大于或等于10%的粉煤灰。通過X射線衍射分析（XRD）和掃描電鏡分析（SEM），高鈣灰呈細(xì)小的玻璃球質(zhì)顆粒，結(jié)晶相主要是石英、莫來石、自由氧化鈣和無水石膏。高鈣灰具有活性大、細(xì)度大、需水性小等優(yōu)點，然而其含有的游離氧化鈣和和 氧化硫，易導(dǎo)致水泥安定性不良和混凝土膨脹開裂，而用其開發(fā)膨脹劑，則可利用其膨脹能。
工業(yè)廢石膏有三大來源，一是用鈣鹽和硫酸生產(chǎn)有機(jī)或無機(jī)酸時，生產(chǎn)過程中直接反應(yīng)而得，二是生產(chǎn)過程中中和過剩硫酸加入含鈣物質(zhì)生成，三是用石灰石吸收煙氣中的三氧化硫時產(chǎn)生。工業(yè)廢石膏其主要成分為含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶體以及鈣礬石，具有一定的膨脹性。
2．2．2 高鈣粉煤灰和工業(yè)廢石膏的膨脹性能及應(yīng)用
高鈣粉煤灰其膨脹組分主要是游離氧化鈣，游離氧化鈣水化引起膨脹，工業(yè)廢石膏膨脹組分主要是含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶體在水化過程中參與鈣礬石的形成，引起的膨脹。
同濟(jì)大學(xué)吳學(xué)禮選用上海吳涇電廠和外高橋電廠排放的兩種不同的粉煤灰，其游離氧化鈣含量分別為4．00%和3．38%，以水泥硬化漿體在水中的膨脹率為指標(biāo)，膨脹率的測定參照GB751—81和JC313—82標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。研究表明：
（1）游離氧化鈣含量是引起體積膨脹的主要因素，漿體膨脹值與游離氧化鈣含量呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，見圖4。
（2）摻入高鈣灰后，試件膨脹率P值均較基準(zhǔn)試件要大，P值隨灰摻量呈指數(shù)曲線增長，摻量越大，增量亦越大，見圖5。
（3）隨齡期增長，P值的增量有減小的趨勢，即高鈣灰引起的膨脹早期比后期嚴(yán)重。此外高鈣灰的細(xì)度也影響其膨脹能。提高細(xì)度降低P值，見圖6。
筆者在高鈣粉煤灰生產(chǎn)膨脹水泥、高鈣粉煤灰混合硅酸鹽水泥的體積穩(wěn)定性等方面做過一些研究。利用高鈣粉煤灰水化時產(chǎn)生的膨脹能，再加入一些添加物（天然硫酸鹽礦物的加工產(chǎn)物），生產(chǎn)膨脹水泥，可以避開直接摻人引起的水泥體積安定性不良、混凝土體積穩(wěn)定性差的弱點，可很好地利用其膨脹能。
從表2可以看出，摻入高鈣灰后引起水泥凈漿膨脹。高鈣灰中雖含f-CaO，但其含量相對較少，且波動較大，摻入水泥雖常使水泥的安定性不良，但它所產(chǎn)生的膨脹能尚不能滿足膨脹水泥的要求，摻人添加物后明顯改善了其線膨脹率，進(jìn)一步分析表明，未加入添加物時，水泥硬化漿體的膨脹主要是因為高鈣灰中f-CaO水化生成引起，摻添加物后，水泥水化物中生成了一定量的AFt，試件的膨脹由Ca（OH）2 和AFt共同引起。
此外，高鈣灰也可用于加固淤泥地基，Tur—key的Zalihe Nalbanto u通過摻加高鈣灰測定陽離子的交換值來改善土壤 ，高鈣灰激發(fā)水化反應(yīng)同時陽離子交換使土壤絮凝成塊，水化產(chǎn)物水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠在土壤固化中發(fā)揮了蕈要作用。我國也有研究人員利用工業(yè)廢石膏與水泥配合加固軟土，其中產(chǎn)生的水化產(chǎn)物鈣礬石可以提高軟土的孔隙填充效率，對固化土強(qiáng)度有顯著作用，這也是利用了廢石膏中的膨脹組成分。
由此可見，高鈣粉煤灰、工業(yè)廢石膏等固體廢棄物中含有自由氧化鈣、硫酸鈣等膨脹組成分，其水化產(chǎn)物為氫氧化鈣、鈣礬石。因此可以利用固體廢棄物中膨脹組分的膨脹性開發(fā)氫氧化鈣類或水化產(chǎn)物為鈣礬石的膨脹劑，并可通過研究其膨脹性能變化規(guī)律，使之得到合理的應(yīng)用。這不僅有效的處理了廢棄物，而且為膨脹劑提供了新的原材料。
3 混凝土膨脹劑現(xiàn)存問題及其發(fā)展前景
3．1 混凝土膨脹荊的現(xiàn)存問題及相應(yīng)改進(jìn)措施
1） 提高水化產(chǎn)物鈣礬石的穩(wěn)定性，增強(qiáng)抗碳化能力，抑止堿集料反應(yīng)，是保證混凝土膨脹劑質(zhì)量和應(yīng)用的根本。
我國的膨脹劑絕大多數(shù)屬硫鋁酸鹽類膨脹劑，其膨脹是凝膠狀鈣礬石吸水腫脹和結(jié)晶狀鈣礬石對孔縫產(chǎn)生膨脹壓共同作用的結(jié)果，并且主要取決于第一種膨脹驅(qū)動力，而鈣礬石膨脹的根源在于其鋁柱表面結(jié)合水的單分子層，鈣礬石是含有32個結(jié)晶水的結(jié)晶物質(zhì)，其在凍融和高溫（80℃）條件下容易分解。由此可見，膨脹漿體的性能取決于鈣礬石的結(jié)構(gòu)特征及其形成速度和數(shù)量，以及它與其他水化物的匹配。鈣礬石的形成消耗了水泥石的Ca（OH）2 ，堿含量降低，抗碳化能力降低。另外，用明礬石做膨脹組分的混凝土膨脹劑，明礬石中含有K 2O和Na2O，堿含量增高，必須抑止堿集料反應(yīng)。
2） 走出混凝土膨脹劑的使用誤區(qū)，恰當(dāng)選用膨脹劑?；炷僚蛎泟┦怯幸欢ㄊ褂梅秶?，必須保證一定的溫度和濕度，鈣礬石性能才穩(wěn)定。不要過分強(qiáng)調(diào)膨脹劑的作用，其實混凝土開裂是一個系統(tǒng)工程，與許多因素有關(guān)。使用膨脹劑必須嚴(yán)格遵循圍家標(biāo)準(zhǔn)，因地制宜選用膨脹劑。
3．2 混凝土膨脹劑的發(fā)展前景
我國《地下工程防水技術(shù)規(guī)范》GB 50108—2001中規(guī)定地下、隧道、水工等工程把結(jié)構(gòu)自防水混凝土列為“應(yīng)選”第一防線，其中把摻膨脹劑的補(bǔ)償收縮混凝土作為優(yōu)選材料，這十分有助于混凝土膨脹劑的推廣應(yīng)用。混凝土膨脹劑有著廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景和市場需求。而且，可以提高混凝土建筑物的耐久性，減少其維修費用，混凝土膨脹劑是可持續(xù)發(fā)展的行業(yè)。
4 結(jié)語
我國的膨脹劑絕大多數(shù)屬硫鋁酸鹽類膨脹劑，不斷開發(fā)新的混凝土膨脹劑，盡量利用固體廢棄物，如高鈣粉煤灰，工業(yè)廢石膏，鋼渣等，減少生產(chǎn)混凝土膨脹劑所需的資源和能源消耗，是發(fā)展混凝土膨脹劑的一個重要途徑，也可為生態(tài)建筑材料的發(fā)展開拓新的途徑，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和構(gòu)建節(jié)約型社會的根本?；炷僚蛎泟┑氖褂每梢蕴岣呋炷两ㄖ哪途眯?，延長混凝土建筑物的使用周期，減少工程建設(shè)對建筑材料的相對需求量，這也可減少人類對大自然的索取，也是發(fā)展生態(tài)建材的一大方向。
