摘要：根據(jù)碾壓混凝土的性能特點(diǎn)和施工要求，研制開(kāi)發(fā)了一種水溶性高分子化合物，即含有磺酸根、羧酸根、羥基和氨基等多種官能團(tuán)的緩凝型非萘系高效減水劑。 與萘系類相比，該高效減水劑具有摻量低，減水率大，坍落度損失小，能延緩凝結(jié)時(shí)間，提高碾壓混凝土的可碾性、耐久性，減少水化溫升和水泥適應(yīng)性較好等特點(diǎn)。
關(guān)鍵詞：緩凝型高效減水劑；碾壓混凝土；羧酸基；磺酸基；低坍落度損失
碾壓混凝土屬于一種干硬性混凝土，常被用來(lái)筑壩和修路，其施工方法、稠度以及配比與常態(tài)混凝土不同，通常使用較少的水泥和水、較多的摻和料，以降低碾壓混凝土的絕熱溫升，減少混凝土的收縮裂縫。 由于在建和擬建的水電站主要位于西南和華南地區(qū)，當(dāng)?shù)叵奶鞖鉁剌^高，水分蒸發(fā)較快，碾壓混凝土需要緩凝使其層面較好地結(jié)合，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)、快速的施工，這就要求碾壓混凝土使用的減水劑具有減水、緩凝、穩(wěn)定的特點(diǎn)[1 ] 。
在我國(guó)水電站建設(shè)中，減水劑應(yīng)用較多的是萘系磺酸鹽和三聚氰胺磺酸鹽類高效減水劑。 這些減水劑基本上能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)攪拌、施工的需要，但對(duì)于夏季氣溫較高的南方地區(qū)，存在著和易性差、VC 值低、坍落度損失大等缺陷，且基本上無(wú)緩凝性，自收縮偏大，施工后易產(chǎn)生較大的收縮裂縫，影響施工質(zhì)量[2 ] 。 根據(jù)萘系和三聚氰胺系減水劑的生產(chǎn)工藝和配方，可粗略計(jì)算出萘系減水劑中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以Na2O 計(jì)） 大于10 %；磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂減水劑的總堿量約為11。63 % ，各類外加劑總堿量（Na2O + 0.658K2O） 基本上超過(guò)GB 8076 —1997《混凝土外加劑》規(guī)定，可能誘發(fā)堿骨料反應(yīng)，降低碾壓混凝土的耐久性能。
美國(guó)對(duì)位于FLORIDA 州青山壩的混凝土面板進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)53 a 的調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)在開(kāi)裂嚴(yán)重的混凝土中，水泥含堿量高，集料無(wú)堿活性；有的使用了高堿水泥和活性集料，未檢測(cè)到堿集料反應(yīng)產(chǎn)物，但混凝土卻開(kāi)裂、劣化。 低堿或高堿、但C3A 和C3S 低的水泥則完好，水泥中的堿和細(xì)度，C3A ，C4AF 一起極大地影響水泥的抗裂性。
低堿水泥具有抵抗開(kāi)裂的潛在能力，當(dāng)水泥中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.16 %（按Na2O 計(jì)） 時(shí)，混凝土的抗裂性明顯提高，堿能促進(jìn)水泥混凝土的收縮開(kāi)裂[3 ] 。 從保證混凝土耐久性和體積穩(wěn)定性來(lái)看，限制外加劑中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是控制混凝土總堿量的有效手段之一。 即使不發(fā)生堿集料反應(yīng)，高含堿量也將促進(jìn)混凝土收縮裂縫的生成和發(fā)展，甚至造成混凝土結(jié)構(gòu)劣化。 從萘系和三聚氰胺系等減水劑合成工藝來(lái)看，很難降低減水劑中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并延緩凝結(jié)時(shí)間，需加緩凝劑或降低水泥中C3A 含量，才能達(dá)到緩凝的目的。 但降低C3A含量，便降低了碾壓混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能；而緩凝劑是否適合高壩建設(shè)還有待商榷[4 ] 。 本文研制開(kāi)發(fā)了一種低堿、緩凝、保坍效果好的高效減水劑。
1 試驗(yàn)材料和方法
1.1 合成新型減水劑的主要原材料
A ：酸酐類物質(zhì)，分析純；B ：含有—NH2 酰胺類物質(zhì)，為工業(yè)品；C：含有—SO-3 磺酸類物質(zhì)，為工業(yè)品；D ：含有羥基類物質(zhì)，為工業(yè)品。
1.2 水泥凈漿、碾壓混凝土試驗(yàn)主要原材料
水泥：C1 和C2 分別為來(lái)自廣西和江蘇省的52。5R 型硅酸鹽水泥，C1 水泥的3d 和28d 膠砂抗壓強(qiáng)度分別為30.4MPa 和60.2MPa ，C2 水泥分別為31.6MPa ，64.0MPa。 水泥及粉煤灰的化學(xué)成分如表1 所示。
1.3 配合比
參考中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院使用二級(jí)配碾壓混凝土配合比進(jìn)行試驗(yàn)，配合比如表2 所示。
1.4 緩凝型減水劑的合成
在四頸燒瓶中，定量加入A ，用一定量的水將其溶解，再加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。 在適當(dāng)?shù)臏囟认?，加入一定量的C ，反應(yīng)到一定時(shí)間后加入B 和其他催化劑并保溫一定時(shí)間。
在該聚合物中加入D 和催化劑進(jìn)行改性，在攪拌情況下，在一定的溫度下反應(yīng)到一定的時(shí)間，在聚合物鏈上引入活性羥基。
1.5 水泥凈漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間及碾壓混凝土性能的測(cè)定
按GB 8077 —87《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度，其中W/ B = 0.29 ，減水劑摻量為水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；參照GB/ T1346 —1989《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)定水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間；碾壓混凝土的VC 值、凝結(jié)時(shí)間，按SL 48 —94《水工碾壓混凝土試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)定；碾壓混凝土強(qiáng)度按SD105 —82《水工碾壓混凝土試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)定。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
碾壓混凝土使用的減水劑需具備減水、緩凝、引氣等功能，這些功能與減水劑中所含的羥基、羧酸基、氨基和磺酸基比例有關(guān)。 羥基和氨基在堿性水泥漿體中可以和Ca2 + 反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，吸附在水泥漿體表面，形成一定形狀的薄膜，延緩水泥初期的水化和結(jié)晶，但不影響水泥的繼續(xù)水化，對(duì)混凝土的塑性和后期強(qiáng)度發(fā)展有一定益處。 但如果羥基和氨基含量過(guò)多，凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成混凝土的假凝[5 ] 。 羧酸基和磺酸基有很好的減水基團(tuán)，一般對(duì)水泥的緩凝作用不大，然而若羧酸基 α 位上的氫被氨基或羥基取代，就會(huì)產(chǎn)生很好的緩凝作用；反之，羧酸基和磺酸基若含量過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生較厚的吸附層，延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間并引入較多氣泡，影響碾壓混凝土的強(qiáng)度。 因此，減水劑中所含上述基團(tuán)的多少是決定減水劑性能的關(guān)鍵[6 ] 。
改性主要是在酸性條件下進(jìn)行的高溫反應(yīng)，與介質(zhì)pH 值的大小以及改性劑摻量有關(guān)。 pH 值不同，其改性反應(yīng)的介質(zhì)條件不同。 在酸性條件下，改性反應(yīng)向正方向進(jìn)行，有利于接枝和分散；但如果pH 值過(guò)低，將影響減水劑的改性，加入水泥后，在局部會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，阻礙水泥漿體進(jìn)一步反應(yīng)和分散。 改性劑的加入量對(duì)減水劑的分散效果有較大的影響。 改性后減水劑的凈漿流動(dòng)度值可增大3～5 cm。 在分子鏈上引入活性基團(tuán)，可提高減水劑的分散效果。 若降低改性劑的摻量，接枝的幾率和效果就低，水泥漿體的分散性就差；而加入較多的改性劑，會(huì)造成局部自聚，降低減水劑的分散性。
2.2 水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化和凝結(jié)時(shí)間
按照1。5 進(jìn)行的水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化和凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)，其中新型減水劑和萘系減水劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2 % （按膠凝材料計(jì)算） ，攪拌3min ，溫度控制在35～38 ℃，濕度控制在40 %～50 % ，分別測(cè)定水泥凈漿在不同的減水劑和時(shí)間內(nèi)的流動(dòng)度變化和凝結(jié)時(shí)間，見(jiàn)表3。
2.3 摻新型減水劑后碾壓混凝土可碾性的影響
表4 是摻新型減水劑、溫度在35～38 ℃、濕度在40 %～50 %情況下碾壓混凝土凝結(jié)時(shí)間的變化情況，同時(shí)參考美國(guó)ASTM C309 —89 測(cè)定了碾壓混凝土養(yǎng)護(hù)在10 h 后的失水情況；表5 是摻新型減水劑后碾壓混凝土VC 值的經(jīng)時(shí)變化。
采用合適的外加劑，可提高碾壓混凝土的可碾性。 優(yōu)良的外加劑不僅具有減水、緩凝、分散、流化等性能，且具有降低表面張力、提高碾壓混凝土塑性、引氣等功能，有改善混凝土的和易性，降低并保持混凝土VC 值（8～12 s） 的功效。 凝結(jié)時(shí)間與VC 值的變化對(duì)碾壓混凝土的可碾性影響較大。 VC 值的變化與許多因素有關(guān)，諸如：水泥中4 種礦物的組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)；混凝土表面失水情況；減水劑的分散與穩(wěn)定性；該減水劑是否具有較好的緩凝和控制VC 值的功效。
2.4 新型減水劑對(duì)碾壓混凝土強(qiáng)度的影響
按照表2 的配合比進(jìn)行碾壓混凝土抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，其中外加劑摻量為膠凝材料的0.5 % ，結(jié)果見(jiàn)表6。
從表6 可見(jiàn)，摻新型減水劑后的碾壓混凝土抗壓強(qiáng)度比沒(méi)有摻減水劑的增加34 %～45 % ，尤其是在后期（180 d） ，抗壓強(qiáng)度增加比較明顯；在早期（7 d） 抗壓強(qiáng)度略低于摻萘系減水劑的碾壓混凝土，但在28 d 和180 d 后，強(qiáng)度增長(zhǎng)明顯高于摻萘系減水劑的碾壓混凝土。
3 結(jié) 論
緩凝型高效減水劑的合成方法、工藝路線較多，分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是研制該類減水劑的關(guān)鍵，尤其分子鏈上所含有的基團(tuán)種類、數(shù)量、聚合度和接枝鏈的長(zhǎng)度、分布等均影響減水劑的性能。
本文研制的緩凝型高效減水劑具有高減水、低坍落度損失、緩凝、增強(qiáng)、低收縮的功效，是配制大壩碾壓混凝土以及超高性能混凝土的理想減水劑，與水泥適應(yīng)性較好，強(qiáng)度可增長(zhǎng)34 %～45 % ，而且后期強(qiáng)度增長(zhǎng)大于摻萘系的碾壓混凝土。
