摘要：以過硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系，采用不飽和單體直接共聚，得到一類主鏈為羧基、酯基、酰胺基，側(cè)鏈為聚乙二醇醚基的新型聚羧酸高效減水劑，研究了共聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)分散性能的影響。
關(guān)鍵詞：聚羧酸 ； 高效減水劑 ； 超塑化劑
1 前言
近年來，混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)日趨向高性能、無(wú)污染方向發(fā)展。聚羧酸高效減水劑由于減水率高、保坍性能好、強(qiáng)度增長(zhǎng)快，適宜配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土、高流動(dòng)性及自密實(shí)混凝土，成為國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)[1，2]。
高效減水劑的作用機(jī)理主要基于兩個(gè)理論，即靜電斥力學(xué)說和空間位阻學(xué)說。靜電斥力學(xué)說以DLVO 溶液分散與凝聚理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為高效減水劑吸附在水泥顆粒上，產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電斥力的作用，從而使團(tuán)聚的水泥顆粒得以分散，賦予漿體優(yōu)良的工作性?？臻g位阻學(xué)說以Mackor 熵效應(yīng)理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為空間位阻作用取決于高效減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等[3]。
聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳形，特點(diǎn)是主鏈上帶多個(gè)活性基團(tuán)，并且極性較強(qiáng)；側(cè)鏈帶有親水的活性基團(tuán)，并且鏈較長(zhǎng)、數(shù)量多；疏水基團(tuán)的分子鏈段較短，數(shù)量也少[4]。聚羧酸高效減水劑的代表產(chǎn)物很多，但其結(jié)構(gòu)都基本上遵循一定的規(guī)則，即：在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的官能團(tuán)，如羧基（— COOH）、磺酸基（— SO3H）等來提供電荷斥力 ；在支鏈上引入長(zhǎng)短不同的聚氧烷基醚類側(cè)鏈，其醚鍵的氧與水分子形成強(qiáng)力的氫鍵，并形成溶劑化的立體保護(hù)膜，該保護(hù)膜既具有分散性，又具有分散保持性；通過調(diào)整聚合物主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、聚合物主鏈和接技側(cè)鏈長(zhǎng)度以及接技數(shù)量的多少，達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡的目的。聚羧酸減水劑進(jìn)入水泥-水體系中，疏水的主鏈立即吸附在水泥粒子表面并改變其表面的ξ電位，起到靜電斥力的作用 ；親水的側(cè)鏈伸向水溶液，形成溶劑化的保護(hù)膜，起到空間位阻的作用并傳遞一定的靜電斥力[5]。
以上述理論為指導(dǎo)，本研究運(yùn)用高分子設(shè)計(jì)原理，以過硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系，采用烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等不飽和單體為原料直接共聚，合成了一類新型聚羧酸高效減水劑，并討論了聚合物分子的主鏈結(jié)構(gòu)、各官能團(tuán)的種類及數(shù)量、側(cè)鏈長(zhǎng)度等對(duì)分散性能及分散保持能力的影響。
2 聚羧酸減水劑的制備與性能測(cè)試
2.1 聚羧酸減水劑的制備
2.1.1 主要原料
烯丙基聚乙二醇（AEO-n，n 為環(huán)氧乙烷EO重復(fù)單元的摩爾數(shù)） ，工業(yè)級(jí) ；甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯（Mpeg-9-A），進(jìn)口；丙烯酸（AA），化學(xué)純；丙烯酰胺（AM），化學(xué)純；丙烯酸甲酯（MA），工業(yè)級(jí)；鏈轉(zhuǎn)移劑，試劑級(jí)；過硫酸銨、30% 雙氧水、NaOH 均為試劑級(jí)。
2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法
向裝有溫度計(jì)、攪拌棒、滴液漏斗、回流冷凝器的四口燒瓶中加入烯丙基聚乙二醇和部分去離子水，攪拌升溫至85℃左右，分別滴加單體水溶液、鏈轉(zhuǎn)移劑和復(fù)合引發(fā)劑（由過硫酸銨與30% 雙氧水復(fù)配而成），控制滴加時(shí)間在2.5 h左右，保溫1 h，降溫至45℃，加入30%NaOH 中和至PH7.0 左右，得無(wú)色或淺黃色透明液體，加水稀釋至固含量為22%，得到聚羧酸減水劑，代號(hào)SP。
2.1.3 聚羧酸減水劑配比的正交設(shè)計(jì)
控制復(fù)合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量不變，在加料順序、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料總濃度等反應(yīng)條件固定下，通過改變各種反應(yīng)單體的摩爾比以及烯丙基聚乙二醇的聚合度，制備一系列具有不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑（如圖1所示）。通過測(cè)試其在水泥上的分散性及分散保持性來研究各因素對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)方案見表1。
2.1.4 聚羧酸減水劑的主鏈優(yōu)化
根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，在聚羧酸減水劑主鏈上分別引入酰胺基、酯基等活性基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)化聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)。
2.2 性能測(cè)試
2.2.1 測(cè)試用原材料
水泥：聯(lián)合P.O.42.5級(jí)，上海聯(lián)合水泥有限公司；
石子：碎石，粒徑5~25 mm，連續(xù)粒級(jí)，空隙率43.6%；
中砂：細(xì)度模數(shù)2.9，含泥量0.4%。
2.2.2 測(cè)試方法
按照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定凈漿流動(dòng)度；
按照GB 8076-1997《混凝土外加劑》測(cè)定減水率、抗壓強(qiáng)度比；
按照J(rèn)C 473-2001《混凝土泵送劑》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定減水率、混凝土坍落度損失。
3 結(jié)果與討論
3.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
SP 聚羧酸減水劑的固含量為22%，摻量為水泥重量的1.0%，水灰比為0.29。測(cè)試水泥凈漿的初始流動(dòng)度與60分鐘后的凈漿流動(dòng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析見表2、表3、表4。
比較四個(gè)因素對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響情況，影響水泥凈漿初始流動(dòng)度的最大因素是D（烯丙基聚乙二醇的聚合度），最佳聚合度為35 ；其次是因素A（丙烯酸的摩爾比），最佳用量是7.5 mol ；因素B（甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩爾比）和因素C（烯丙基聚乙二醇的摩爾比）極差相當(dāng)，最佳用量分別為0 mol、1.0 mol。
比較四個(gè)因素對(duì)聚羧酸減水劑分散保持性能的影響情況，影響水泥凈漿60分鐘流動(dòng)度的最大因素是B（甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩爾比），最佳用量是2.0 mol ；因素A（丙烯酸的摩爾比）和因素D（烯丙基聚乙二醇的聚合度）極差相當(dāng)，因素A最佳用量是7.5 mol，因素D最佳聚合度為35；最后是因素C（烯丙基聚乙二醇的摩爾比），最佳用量為1.25 mol。
3.2 不同主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在聚羧酸減水劑主鏈上分別引入酰胺基、酯基等活性基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)化聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)，考察不同主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水泥分散性及分散穩(wěn)定性能的影響。
從表5 可以看出，通過調(diào)整聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)，改善聚合物分子的親水親油平衡，可以進(jìn)一步改進(jìn)聚羧酸減水劑的分散性能及分散保持性能。在聚羧酸減水劑的主鏈上引入適量的酰胺基團(tuán)有利于增加聚羧酸減水劑的分散保持性能；引入酯基則可以分為兩種情況：在SP-10 的基礎(chǔ)上引入酯基有利于提高聚羧酸減水劑的分散保持性能，而在SP-14上引入酯基則大大降低了聚羧酸減水劑的分散性能。
3.3 混凝土實(shí)驗(yàn)
3.3.1 按GB 8076-1997方法測(cè)定的減水率及抗壓強(qiáng)度比 （見表6）
3.3.2 按JC 473-2001建議配比測(cè)定的減水率及坍落度損失 （見表7）
4 結(jié)論
（1） 在水溶液中，以過硫酸銨和雙氧水為復(fù)合引發(fā)體系，采用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸等不飽和單體直接共聚，合成了一類具有疏型分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸高效減水劑。
（2） 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響水泥凈漿初始流動(dòng)度的最大因素是烯丙基聚乙二醇的聚合度，其次是丙烯酸的摩爾比；影響水泥凈漿流動(dòng)度保持的最大因素是甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯的摩爾比，其次是丙烯酸的摩爾比和烯丙基聚乙二醇的聚合度。
（3） 通過調(diào)整聚羧酸減水劑的主鏈結(jié)構(gòu)，改善聚合物分子的親水親油平衡，可以進(jìn)一步改進(jìn)聚羧酸減水劑的分散性能及分散保持性能。
（4） 水泥凈漿流動(dòng)度以及混凝土減水率的測(cè)定表明，本研究制備的聚羧酸減水劑對(duì)水泥粒子具有較好的分散作用。當(dāng)摻量為水泥重量的1.0%（固含量22%），水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到270 mm；摻量為水泥重量的1.1%時(shí)，混凝土減水率分別達(dá)到21.6%（按GB 8076-1997測(cè)減水率）和26.8%（按JC 473-2001測(cè)減水率）。
