摘要：依據(jù)減水劑的作用機(jī)理，用自制單體設(shè)計(jì)、合成一種新型聚羧酸鹽減水劑，得出其最佳合成配方及工藝為：m（馬來(lái)酸酐）:m（丙烯酸聚乙二醇單酯）:m（丙烯基磺酸鈉）=1:3:2.4；選用1%的K2S2O8為引發(fā)劑、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間6H。試制產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果表明：該聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散能力、和易性好，其最佳摻量為0.3%，能顯著減小水泥凈漿的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。經(jīng)紅外光譜分析表明，合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)基本一致。
關(guān)鍵詞：聚羧酸；高效減水劑；分子結(jié)構(gòu)；馬來(lái)酸酐-丙烯基磺酸鈉-丙烯酸聚乙二醇單酯共聚物
中圖分類號(hào)：TU528.042.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-702X(2005)08-0011-04
Abstract: Based on the action mechanism of water reducing agent , a new polycarboxylic acid water reducing agent was designed and synthesized by self made monomer and the optimum synthesizing formula and process were
Obtained i.e.m(maleic anhydride:m(acrylic acid-polyglycol monoester):m (propenyl sodium sulfonate)=1:3:2:4,select 1% K2S2O8 as initiator, reaction temperature 85 OC and reaction time 6h.The result of test on property of trial prouduct showed that the polycarboxylic acid water reducing agent has excellent dispersibility and good workability,remarkably reduce the loss of fluidity of cement paste via a certain period of time with optimum adding amount of 0.3%.Infrared spectrum analysis showed that molecular structure of synthetic product basically coincides with of designed one.
Key words: polycarboxylic acid;superplasticizer;molecular structure;copolymer of maleic anhydride-propenyl sodium sulfonate-acrylic acid-polyglycol monoester.
優(yōu)質(zhì)的高效減水劑能降低混凝土的水灰比，減小混凝土的塌落度損失，提高和易性、賦予混凝土高密實(shí)度和優(yōu)異施工性能。在眾多系列減水劑中，聚羧酸類減水劑適應(yīng)范圍廣，具有高減水性、低塌落度損失、低摻量、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[1]。依據(jù)目前對(duì)減水劑的認(rèn)識(shí)和理解，減水劑是通過(guò)表面活性作用、絡(luò)合作用、靜電排斥力和立體排斥力等來(lái)阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)[2]。高性能減水劑的理想結(jié)構(gòu)應(yīng)該是高分子的聚合物，線性、多支鏈、疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)相間，疏水基鏈輕且短，親水基鏈重且長(zhǎng)。在水泥漿體中猶如梳子，疏水基牢牢地釘在水泥顆粒表面，封閉包裹住水泥粒子，而親水基團(tuán)伸向水溶液[3]，既有產(chǎn)生靜電排斥力的基團(tuán)，又有產(chǎn)生立體排斥力的基團(tuán)。
1 聚羧酸鹽減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
用丙烯酸聚乙二醇單酯（PA）、馬來(lái)酸酐（M）、丙烯基磺酸鈉（SAS）3種單體共聚合成聚羧酸鹽減水劑。聚合物的分子結(jié)構(gòu)如下：
使用高效減水劑，不僅要求能提高新拌混凝土的和易性及減水性，同時(shí)要提高耐凍性和較小的塌落度損失，所以，減水劑分子量要適當(dāng)，相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)該控制在1000~5000。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
聚乙二醇、對(duì)苯二酚，AR.上海化學(xué)試劑公司；十二烷基苯磺酸、無(wú)水亞硫酸鈉、氯丙烯，AR.西安三浦精細(xì)化工廠；丙烯酸、馬來(lái)酸酐，AR.上海天原化工廠；水泥，32.5 級(jí)普通硅酸鹽水泥，秦嶺水泥廠。
2.2 合成方法
2.2.1 丙烯酸聚乙二醇單酯（PA）的制備
在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、對(duì)苯二酚。110~120℃時(shí)開(kāi)始加入丙烯酸，滴加完畢后，于120℃恒溫2.5H ,。將反應(yīng)液減壓蒸出副產(chǎn)物水，在此溫度下反應(yīng)2H，脫出水分的速度明顯減慢；130℃恒溫，至真空反應(yīng)得出水的量與理論值接近時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)；在真空條件下降溫至40℃以下，出料得成品
2.2.2 丙烯基磺酸鈉（SAS）的制備
在三口瓶中加入一定量的蒸餾水、無(wú)水亞硫酸鈉，加熱攪拌使其溶解，在45℃時(shí)開(kāi)始加入氯丙烯，滴加完畢后，升溫至47℃反應(yīng)3H ； 將反應(yīng)物減壓，在40℃時(shí)蒸干，然后加入無(wú)水乙醇洗滌，趁熱抽濾；將濾液減壓，在40℃時(shí)蒸至 近干，倒出置于燒杯中結(jié)晶。
2.2.3 馬來(lái)酸酐（M）-PA-SAS 共聚物的合成
在三口瓶中加入蒸餾水、馬來(lái)酸酐，加熱攪拌使其溶解，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)開(kāi)始加入PA和SAS 溶液，同時(shí)加入過(guò)硫酸鹽。滴加完后升溫至85℃反應(yīng)3~5H，出料即為目標(biāo)減水劑。
2.3 性能測(cè)試方法
2.3.1 水泥和易性
在100g基準(zhǔn)水泥中摻入0.3%（質(zhì)量比，下同）的減水劑，同時(shí)加入29g 水觀察和易性。然后將水的加量增加至35g，觀察和易性，再將減水劑的摻量增至0.5%，觀察和易性及流動(dòng)性。
2.3.2 水泥凈漿流動(dòng)度[4-6]
按照GB 8077-87對(duì)不同單體配比及不同引發(fā)劑用量所得的減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試。在100g 水泥中加入0.3%減水劑，同時(shí)加入29g水，依次選取3 個(gè)不同位置測(cè)量水泥凈漿鋪展直徑，求平均值即為水泥凈漿流動(dòng)度。然后將水的加入量增至35g，減水劑增至0.5%，再次測(cè)試流動(dòng)度。
2.4 紅外光譜分析
取合成的減水劑試樣，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，干燥，溴化鉀壓片，采用德國(guó)布魯克公司的VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，并與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相比較。
3 結(jié)果與討論
3.1影響合成 PA 單體的因素
3.1.1 酸醇比對(duì) PA 酯化率的影響
丙烯酸與聚乙二醇的用量比是影響酯化反應(yīng)的主要因素。圖1 是PA 酯化率隨丙烯酸與聚乙二醇的比（物質(zhì)的量比，酸醇比）的變化曲線。從圖1 可看出，酸醇比為1.2:1.0 時(shí)，PA 酯化率最大。
3.1.2 阻聚劑用量對(duì) PA 酯化率的影響
由于丙烯酸為不飽和酸，在反應(yīng)過(guò)程中丙烯酸單體之間及丙烯酸單體與丙烯酸聚乙二醇單酯之間易發(fā)生熱聚合，所以需加阻聚劑。如圖2 所示，隨著阻聚劑加入量的增加，生成PA的酯化率先提高后降低，故確定阻聚劑的最佳加入量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.6%。
3.1.3 催化劑用量對(duì)PA 酯化率的影響
圖3 是用十二烷基苯磺酸作催化劑時(shí)，其用量對(duì)PA 酯化率的影響。由圖3 可知，催化劑加入量越大，反應(yīng)速度越快，酯化率也越高。但催化劑的加入量大于1.0%時(shí)（相對(duì)于單體總質(zhì)量），對(duì)酯化率的影響已經(jīng)較小，故確定十二烷基苯磺酸的用量為1.0%。PA 酯化率的影響（見(jiàn)圖4）
圖4 酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)PA 酯化率的影響
由圖4 可見(jiàn)，酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響程度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間至6H 時(shí)， 酯化率達(dá)89.4%，但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響已經(jīng)不大，酯化率變化不再明顯，此時(shí)酯化反應(yīng)已基本完成，故本實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為6H。
3.1.5 酯化反應(yīng)溫度對(duì)PA 酯化率的影響
反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素。由于所用的醇為高級(jí)醇，空間位阻較大，因而反應(yīng)速度較慢。為提高反應(yīng)速率，應(yīng)提高反應(yīng)體系的溫度，但同時(shí)也應(yīng)避免在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生熱聚合現(xiàn)象。為此采用逐步升溫方法，以保持反應(yīng)在正?；亓飨拢瑴囟炔粦?yīng)超過(guò)丙烯酸的沸點(diǎn)（140℃）本實(shí)驗(yàn)采用減壓裝置及時(shí)移走酯化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水，以提高酯化程度。不用苯、甲苯或環(huán)己烷等有毒試劑作攜水劑，減少催化劑、阻聚劑等試劑的用量。同時(shí)，保證了較高的產(chǎn)率及純度，是一種有效制備此單體的方法。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，合成PA 的最佳配比為：丙烯酸與聚乙二醇的物質(zhì)的量比為1.2:1.0，阻聚劑的用量為單體總質(zhì)量的0.6)%，催化劑的用量為單體總質(zhì)量的1.0%；最佳工藝條件為：采用分段升溫方法，于110~140℃回流條件下反應(yīng))6H。采用該配比及工藝，PA 酯化率可達(dá)89.4%以上，產(chǎn)物在水中有極好的溶解性，并且實(shí)驗(yàn)有很好的重現(xiàn)性。
3.2 影響合成SAS 的因素
3.2.1 反應(yīng)物料比對(duì)SAS產(chǎn)率的影響
氯丙烯與亞硫酸鈉的用量比是影響反應(yīng)的主要因素，制備時(shí)應(yīng)首先考慮。圖5是反應(yīng)時(shí)間5H、反應(yīng)溫度45~47℃時(shí)，氯丙烯與亞硫酸鈉的比（物質(zhì)的量比）對(duì)SAS 產(chǎn)率影響的曲線。
由圖5 可見(jiàn)，隨著氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比的增加，SAS 的產(chǎn)率增大。由于反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，氯丙烯極易揮發(fā)，氯丙烯適當(dāng)過(guò)量可補(bǔ)充損失，從而提高SAS 產(chǎn)率。故選用氯丙烯與亞硫酸鈉的比為1.2:1 進(jìn)行反應(yīng)。
3.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SAS 產(chǎn)率的影響
圖6 是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1.2:1、反應(yīng)溫度為47℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)SAS 產(chǎn)率的影響曲線。
由圖6可見(jiàn)，SAS 的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小。這是由于反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4H 后，反應(yīng)物料受熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，部分單體和產(chǎn)物發(fā)生了聚合。故確定反應(yīng)時(shí)間以4H為宜。
3.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)SAS 產(chǎn)率的影響
圖7 是氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1.2:1反應(yīng)時(shí)間為4H 時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)SAS 產(chǎn)率的影響曲線。
由圖7 可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，SAS的產(chǎn)率增大，但溫度超過(guò)47℃時(shí)，氯丙烯發(fā)生聚合，實(shí)驗(yàn)失敗。故確定反應(yīng)溫度為47℃。
由圖5~圖7 分析得出：當(dāng)出現(xiàn)回流時(shí)開(kāi)始滴加氯丙烯，
要嚴(yán)格控制溫度不超過(guò)47℃。SAS 的最佳配比及合成工藝條件為：氯丙烯與亞硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1.2:1，反應(yīng)溫度47℃，反應(yīng)時(shí)間4H。此條件下SAS的產(chǎn)率92.9%。
3.3 影響水泥凈漿和易性的因素[7-8]
圖8實(shí)驗(yàn)分析了減水劑的反應(yīng)溫度為81℃、反應(yīng)時(shí)間5H、引發(fā)劑(NH4)2S2O8用量1%的條件下，聚合單體配比（質(zhì)量比）對(duì)水泥凈漿和易性的影響；m(M):m PA:m(SAS為1:3:2:2.4、反應(yīng)時(shí)間5H引發(fā)劑(NH4)2S2O8用量1%,條件下，反應(yīng)溫度對(duì)水泥凈漿和易性的影響；m(M):m PA:m(SAS為1:3:2:2.4、反應(yīng)溫度81℃、反應(yīng)時(shí)間5H 下，引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿和易性的影響；m(M):m PA:m(SAS為1:3:2:2.4為1:3:2.4、引發(fā)劑K2S2O8用量1%,，反應(yīng)溫度為81℃下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)水泥凈漿和易性的影響。
由圖8可知，應(yīng)選m(M):m (PA):m (SAS) 為1:3:2.1，1%的K2S2O8做引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間6H。
3.4 減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響
選取和易性最好的減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)性檢測(cè)，圖9 為不同摻量減水劑對(duì)水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的影響。
由圖9 可知，M-PA-SAS具有優(yōu)異的分散能力。摻量0.5%凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度最大為29.7cm(60min)；摻量0.3%時(shí)流動(dòng)度最大26.2cm(30min)減水劑量為0.3%量為0.5%凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)變化小。
3.5 紅外光譜分析
取和易性最好的減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖10
圖10中，3386cm-1和530cm-1處是羥基的明顯特征吸收峰；1059cm-1處是醚鍵的特征吸收峰；1220~1126cm-1處是羧酸酐的特征峰；1722cm-1 處為酯基的特征吸收峰，在3000- 3200cm-1沒(méi)有峰出現(xiàn)，說(shuō)明烯類C=C 鍵不存在，未聚合的單體殘留很少。表明，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與原先設(shè)計(jì)的減水劑分子基本結(jié)構(gòu)相符，驗(yàn)證了M-PA-SAS共聚物減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性。
4 結(jié)論
（1）該減水劑的最佳合成配比及工藝為：m(M):m (PA):m(SAS)為1:3:2.4，選用1%的K2S2O8做引發(fā)劑，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間6H。
（2）水泥凈漿試驗(yàn)結(jié)果表明，M-PA-SAS 共聚物減水劑具有優(yōu)異的分散能力，其最佳摻量為0.3%，可使水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到25cm 以上，經(jīng)時(shí)變化顯著減小。
