摘 要：針對預(yù)制構(gòu)件混凝土，我們開發(fā)了新的聚羧酸醚( PCE) 高效減水劑和混凝土強度增強劑。后者在加速混凝土早期強度發(fā)展的同時，對混凝土3d ，7d 乃至28d 強度都有明顯提高。結(jié)合這兩項新成果及適當(dāng)?shù)膹?fù)配技術(shù)，我們針對蒸養(yǎng)和免蒸養(yǎng)預(yù)制構(gòu)件混凝土分別開發(fā)了系列新的外加劑產(chǎn)品。部分產(chǎn)品已在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：預(yù)制構(gòu)件； 聚羧酸醚； 混凝土強度增強劑； 早強； 蒸汽養(yǎng)護
Study and appl ication of PCE- based admixture on pre-cast concrete
YA N G Jian2ying ， S ven M. F. Asmus
(Degussa Construction Chemicals Asia Pacific ，Shanghai 201108 ，China)
Abstract ： With a focus on pre-cast concrete， a new PCE polymer and a new concrete strength enhancer were synthesized and developed ，respectively. This concrete strength enhancer contributes not only to early but also middle and later age concrete strength. Combining these two new innovation as well as advanced admixture technology ，a series of new products were developed ，some of which have been successfully applied in practice.
Key words ： pre2cast concrete ； PCE； concrete strength enhancer ； early strength ； steam curing
1 引言
預(yù)制構(gòu)件和鋼筋混凝土在19 世紀(jì)末就已在建筑結(jié)構(gòu)中得到應(yīng)用。進入20 世紀(jì)中期，隨著預(yù)制構(gòu)件制造和施工技術(shù)的不斷發(fā)展，以及高效減水劑的問世，使流動混凝土在預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用成為可能，從而進一步促進了預(yù)制構(gòu)件的應(yīng)用和發(fā)展。目前，世界上發(fā)達國家混凝土工程中預(yù)制構(gòu)件的比例已占到35 %～50 %。我國預(yù)制混凝土行業(yè)興起于20 世紀(jì)50年代中期，為國民經(jīng)濟建設(shè)做出過重要貢獻。但隨著改革開放的不斷深入，從80 年代中期開始，由于技術(shù)設(shè)備陳舊、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)低、管理體制落后以及認(rèn)識上的誤導(dǎo)等原因，相當(dāng)一部分預(yù)制構(gòu)件被現(xiàn)澆混凝土所取代。以2000 年為例，我國近萬家混凝土預(yù)制構(gòu)件企業(yè)的年產(chǎn)量達116 億立方米，與預(yù)拌混凝土年產(chǎn)量之比為2 ：1 ，而15 年前這個比例是9 ：1 。[ 1 ，2 ]可喜的是，近幾年混凝土預(yù)制構(gòu)件行業(yè)又顯現(xiàn)了新的生機和活力，尤其是沿海發(fā)達地區(qū)有了較快發(fā)展。2003 年，預(yù)制構(gòu)件混凝土生產(chǎn)達到113 億立方米，占全國總混凝土生產(chǎn)總量的817 %。部分混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)工藝也告別了長達40 年的干硬混凝土?xí)r代，其應(yīng)用也擴大到房屋建筑、公路橋梁、海上港灣、軌道交通、污水處理、核工業(yè)工程等領(lǐng)域。例如，上海磁懸浮軌道梁的生產(chǎn)就采用了預(yù)拌泵送混凝土。據(jù)《山東混凝土》報道，擴展度647mm 的自流平混凝土在預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用具有明顯的經(jīng)濟效益。[ 3 ]我們有理由相信，預(yù)制構(gòu)件在中國仍有很大的發(fā)展空間，無論從經(jīng)濟效益還是技術(shù)創(chuàng)新上，預(yù)制構(gòu)件與預(yù)拌混凝土的有機結(jié)合必將主導(dǎo)未來的發(fā)展方向。
眾所周知，混凝土技術(shù)的發(fā)展和外加劑的研究與應(yīng)用是息息相關(guān)的。尤其是自20 世紀(jì)60 年代，β- 萘系磺酸鹽和磺化三聚氰胺高效減水劑的相繼問世，促進了混凝土技術(shù)突飛猛進的發(fā)展。90 年代初，聚羧酸醚高效減水劑( PCE) 以其優(yōu)良的性能得到廣泛的關(guān)注和認(rèn)可。目前，PCE 類外加劑在日本的市場占有率已高達60 %。而在中國估計只有1 % ，即使在發(fā)達的上海也只有7 %左右。但最近兩年呈現(xiàn)了良好的增長勢頭。作為全球外加劑技術(shù)和市場的先導(dǎo)，德固賽化學(xué)建材成功研制出專門用于預(yù)制構(gòu)件的聚羧酸醚高效減水劑，并已在歐洲、北美及亞太部分地區(qū)推廣應(yīng)用。針對中國預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)技術(shù)和施工要求，我們以此PCE 為主要組分，經(jīng)過科學(xué)改良和復(fù)配，開發(fā)了一系列應(yīng)用于預(yù)制構(gòu)件混凝土的聚羧酸醚外加劑。
2 研究范圍
根據(jù)不同的生產(chǎn)要求，預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)可分成兩類：一類是在蒸養(yǎng)條件下生產(chǎn)的構(gòu)件，主要關(guān)注于一天以內(nèi)的混凝土強度發(fā)展；另一類是在自然養(yǎng)護條件下生產(chǎn)的構(gòu)件，即免蒸養(yǎng)預(yù)制構(gòu)件，著重強調(diào)幾天內(nèi)的混凝土強度發(fā)展。不同的國家和地區(qū)，以及不同的預(yù)制構(gòu)件廠的生產(chǎn)工藝不盡相同，但都包括混凝土攪拌、澆筑、養(yǎng)護、脫模、預(yù)應(yīng)力放張(預(yù)應(yīng)力構(gòu)件) 和后續(xù)處理等基本工序。并在不損害混凝土總體質(zhì)量的前提下，以提高混凝土早期強度，從而提高生產(chǎn)效率和增加模具周轉(zhuǎn)率為共同目標(biāo)。
通過對基本的預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)工藝和流程的技術(shù)經(jīng)濟分析，德固賽化學(xué)建材的研究人員首先合成了一種新的聚羧酸醚。這種新的聚羧酸醚分子的分散功能是通過靜電排斥和空間位阻兩種力來實現(xiàn)的。其早強作用機理假說之一是，傳統(tǒng)的外加劑吸附在水泥顆粒表面并覆蓋其全部表面積，從而阻隔了水泥顆粒與水分子的接觸，延遲水泥水化進程，見圖1 。
圖1 傳統(tǒng)高效減水劑分子在水泥顆粒表面上的吸附
然而，由于聚羧酸醚分子內(nèi)的負電基團(羧基) 和憎水的側(cè)鏈之間存在特定的比例和平衡，使該分子在水泥顆粒表面的吸附具有一定的選擇性。在它吸附并發(fā)揮分散作用的同時，仍使部分水泥顆粒表面暴露在水中，也就是說水泥的水化過程只是受到PCE 分子吸附的有限影響或延遲，相應(yīng)的水泥水化反應(yīng)熱也在一定程度上幫助加速混凝土早期強度的發(fā)展[4 ] ，見圖2 。
圖2 新聚羧酸醚分子在水泥顆粒表面上的吸附
其次，為了進一步加速混凝土的早期強度發(fā)展，德固賽化學(xué)建材還開發(fā)了一種控制水泥水化物晶體的形成和分布的水泥水化引發(fā)劑和催化劑。與傳統(tǒng)的早強劑相比，這類化學(xué)物質(zhì)不但可以加強混凝土的早期強度，還能一定程度地提高混凝土的后期強度。因此，我們叫這類化學(xué)物質(zhì)為混凝土強度增強劑。針對中國預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)和技術(shù)要求，結(jié)合新的聚羧酸醚和混凝土強度增強劑的優(yōu)良性能，以及適當(dāng)?shù)膹?fù)配技術(shù)，我們開發(fā)了系列應(yīng)用于預(yù)制構(gòu)件混凝土的外加劑。
3 試驗部分
3．1 蒸養(yǎng)預(yù)制構(gòu)件混凝土
在預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)中，蒸汽養(yǎng)護被證明是加速混凝土強度發(fā)展的有效方法。然而它所帶來的副作用，如對混凝土后期強度和耐久性的損害也逐漸得到認(rèn)識和重視。因此，蒸養(yǎng)溫度的選擇通常是早期強度和后期強度及耐久性互相平衡的結(jié)果。[5 - 7 ]此外，經(jīng)濟方面的考量也是決定養(yǎng)護條件是否適合某配合比的主要因素；反之亦然，配合比的選擇往往也是根據(jù)現(xiàn)有的生產(chǎn)條件而定的。理想的生產(chǎn)周期包括：2h～5h 的靜停，以(22～44) ℃/ h 的速度把蒸養(yǎng)溫度升到50 ℃～82 ℃，然后保持在該溫度蒸養(yǎng)一定的時間，最后將溫度逐步降到自然溫度。一個循環(huán)，不包括靜停時間，以不超過18h 為宜。[8 ]聚羧酸醚類外加劑的應(yīng)用，有助于改進預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)流程，改善構(gòu)件質(zhì)量。
3．1．1 材料與配比
試驗中用的材料包括：42.5 級海螺普通硅酸鹽水泥，石洞口II 級粉煤灰，S95 礦粉，2.6 – 2.8FM 河砂和最大粒徑25mm 的石灰石，以及萘系和聚羧酸醚兩種外加劑。前者作為對比試驗的參照外加劑，簡稱BNS ，后者是一個針對蒸養(yǎng)混凝土開發(fā)的聚羧酸醚類外加劑，簡稱PCE - 1 。由客戶建議，配比主要參數(shù)包括：7cm～8cm 起始坍落度，0.33 水灰比和52 %的砂率。
3.1.2 方法與目的
根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，坍落度、凝結(jié)時間和強度作為主要測試指標(biāo)。模擬實際生產(chǎn)條件，在試驗室，我們準(zhǔn)備了10cm ×10cm 的混凝土試塊并在溫度、濕度可自動調(diào)節(jié)的養(yǎng)護箱內(nèi)實現(xiàn)蒸汽養(yǎng)護。養(yǎng)護流程包括兩個小時在23 ℃和70 %～80 %相對濕度條件下的靜停，50 ℃和100 %相對濕度條件下的蒸養(yǎng)。蒸汽養(yǎng)護的升溫速度為40 ℃/ h 。以縮短達到相當(dāng)于50 %混凝土設(shè)計強度的脫模強度的時間及生產(chǎn)周期為主要技術(shù)目標(biāo)。
3.1.3 結(jié)果與討論
在23 ℃和70 %～ 80 %相對濕度的條件下， 用PCE - 1 的混凝土的凝結(jié)時間只有215h ，比用BNS 的混凝土短了4 個多小時。二者終凝時間也相差4h以上，見圖3 。
圖3 混凝土在23 ℃，70 %～80 %RH 下的凝結(jié)時間的比較
相應(yīng)地，用PCE - 1 的混凝土強度發(fā)展也比用BNS 的混凝土要快。攪拌后4h ，即靜停2h ，蒸汽養(yǎng)護2h ，PCE - 1 混凝土的強度已達10 %的設(shè)計強度。然而，要達到同樣的強度，BNS 混凝土需要至少4h 的蒸汽養(yǎng)護。但二者強度的差別在一天以后就變得越來越小，見圖4 。
圖4 PCE - 1 和BNS 混凝土在23 ℃，70 %～80 %RH2h 靜停和50 ℃，100 %RH 蒸養(yǎng)條件下強度發(fā)展的比較
除了早期強度發(fā)展快以外， PCE - 1 混凝土的快速凝結(jié)可以進一步縮短靜停時間，并相應(yīng)縮短蒸養(yǎng)混凝土的生產(chǎn)周期。眾所周知，盡早開始蒸汽養(yǎng)護可以明顯加快混凝土的強度發(fā)展，但多長的靜停時間比較合適，一直是科研工作者關(guān)心的重點，相關(guān)的研究和報道也很多。[9 - 13 ] T.K.Erdem 和他的工作伙伴最近的研究表明：最高的混凝土強度通常在相當(dāng)于初凝的靜停時間獲得。[ 14 ]然而實際生產(chǎn)中的靜停時間常常是短于初凝時間。于是，考慮到我們的研究是在50 ℃的蒸養(yǎng)溫度下進行的，相對T.K.Erdem 的研究中所采用的80 ℃的蒸養(yǎng)溫度溫和得多，以及PCE - 1 所展示的僅2.5h 的初凝時間，我們對1h 靜停和2h 靜停但相同蒸養(yǎng)條件下的混凝土強度發(fā)展進行了比較。
(圖5) 結(jié)果表明：提前一個小時的蒸養(yǎng)使混凝土強度發(fā)展也相應(yīng)加快了一個小時，這個趨勢可一直持續(xù)到蒸養(yǎng)結(jié)束，即達到50 %設(shè)計強度。二者一天以后的強度發(fā)展相似，沒有明顯不同。
圖5 1h 和2h 靜停時間下，混凝土早期強度發(fā)展的比較
根據(jù)以上試驗結(jié)果，我們可以初步預(yù)估使用不同外加劑和靜停時間下的生產(chǎn)周期。(圖6) 在同樣2h靜停，3h 后期處理的前提下，用BNS 外加劑的生產(chǎn)周期大概為14h ，而用PCE - 1 外加劑只需11h ，使實現(xiàn)一天兩個生產(chǎn)循環(huán)成為可能。如果采納1h 的靜停時間，生產(chǎn)周期可以再縮短一個小時，即10h 。這樣，可以進一步降低蒸養(yǎng)溫度或優(yōu)化配比，節(jié)約生產(chǎn)成本。類似的外加劑產(chǎn)品已在國外成功應(yīng)用于用自流平混凝土(SCC) 生產(chǎn)的預(yù)制構(gòu)件中，但在中國實際生產(chǎn)中的應(yīng)用有待進一步的試驗和推廣。
圖6 使用不同外加劑和不同靜停條件下的生產(chǎn)周期預(yù)估與比較
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