關(guān)鍵詞：混凝土 外加劑 減水劑 聚羧酸鹽
現(xiàn)代建設(shè)工程和工程建筑物及其施工技術(shù)對(duì)混凝土的要求越來越多也越來越高，不僅要求具有適當(dāng)?shù)目箟?、抗折、抗拉、抗彎?qiáng)度，而且要求其具有高抗凍性、抗?jié)B性、耐腐蝕性、抗堿—骨料反應(yīng)性、致密性和耐久性，以能抵抗各種來自內(nèi)部或外部因素的破壞，并要合適的流動(dòng)性和成型及水化性能，以滿足各種施工環(huán)境和施工條件的要求。因而在混凝土的制備過程中，通常要在其拌合物中或拌合前摻入不大于水泥重量定比例(通常為5%)的外加劑，以期改變或改善混凝土性能諸如流動(dòng)性、和易性、早期強(qiáng)度、抗凍性、抗?jié)B性、水化進(jìn)程等。尤其是在21世紀(jì)，高強(qiáng)、高性能及高耐久性的混凝土的發(fā)展和應(yīng)用更是離不開各種高效外加劑的使用。為滿足和適應(yīng)這些要求，世界各國(guó)混凝土材料專家進(jìn)行了大量的研究、開發(fā)和應(yīng)用，不斷地研制各種外加劑及其復(fù)合應(yīng)用，使混凝土的性能改善取得了明顯成效。
1新型高效減水劑
1.1聚羧酸系高效減水劑
減水劑用于混凝土中主要起三種不同的作用，一是改善混凝土施工工作性；二是減小水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性；三是節(jié)約水泥，減少混凝土初始缺陷。
60年代以來發(fā)展起來的是萘系、密胺系高效減水劑，它們賦予新拌混凝土較好的流動(dòng)性和強(qiáng)度，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)攪拌，基本上能滿足需要，但用于商品混凝土中，普遍存在著坍落度損失過大的問題。多年來，科研和生產(chǎn)部門采用把減水劑與緩凝劑的復(fù)合物摻入混凝土以使坍落度損失有所減緩，但仍未根本上解決問題。聚羧酸系減水劑的問世，使高流動(dòng)、低坍落度損失混凝土的制備得以實(shí)現(xiàn)。近年來，通過“分子設(shè)計(jì)”合成聚羧酸系高性能減水劑并探討其結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究非常活躍。聚羧酸系物質(zhì)由于其分子結(jié)構(gòu)特性具有很多優(yōu)點(diǎn)，低摻量發(fā)揮高效塑化效果、坍落度保持性好、水泥適應(yīng)性廣、減水效率高、分子構(gòu)造上自由度大、合成技術(shù)多，因而高性能化的余地很大。
在結(jié)構(gòu)特征上，聚羧酸系減水劑完全不同于傳統(tǒng)的萘磺酸甲醛縮合物或磺化三聚氰胺甲醛縮合物類高效減水劑，其親水性的官能團(tuán)主要為羧基，而憎水性的聚合物主鏈則主要是脂肪族結(jié)構(gòu)單元，在線形主鏈上還帶有許多一定長(zhǎng)度的側(cè)鏈，形成所謂的梳形結(jié)構(gòu)。它的分散和分散保持性能與化合物的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，良好的結(jié)構(gòu)特征可以使其在混凝土中作為減水劑使用時(shí)，在用量很小的情況下就會(huì)對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生很強(qiáng)的分散作用，而且這種分散作用還不會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯降低，即表現(xiàn)出較好的坍落度保持性能。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于聚羧酸系高效減水劑的減水機(jī)理，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
(1)緩凝作用；
(2)在水泥顆粒上吸附，極性親水端朝向溶液，多以氫鍵與水分子締合，再加上水分子之間的氫鍵締合，構(gòu)成了水泥微粒表面的一層水膜，阻止水泥顆粒的直接接觸，起到了潤(rùn)滑作用；
(3)更為重要的是聚羧酸系減水劑分子在水泥顆粒表面的立體吸附層結(jié)構(gòu)，聚羧酸系減水劑大分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附(多數(shù)呈現(xiàn)齒型)，使水泥粒子間的靜電斥力呈立體的交錯(cuò)縱橫式，立體的靜電斥力隨時(shí)間增長(zhǎng)變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時(shí)損失??；
(4)聚羧酸系接枝共聚物電位絕對(duì)值比萘系(NS)和三聚氰胺系(MS)減水劑的低，即摻量相同時(shí)，接枝共聚物對(duì)水泥粒子的分散效果更好。聚羧酸系高性能減水劑是配制免振搗自密實(shí)高性能混凝土和高強(qiáng)超高強(qiáng)高性能混凝土的首選外加劑，混凝土配合比設(shè)計(jì)參數(shù)變化較大，性能得到顯著改善。聚羧酸系高效減水劑可以在保持混凝土的工作性和高流動(dòng)性的條件下，使混凝土的水灰比降至最低。但并非所有的聚羧酸系高效減水劑都是高性能減水劑，分子結(jié)構(gòu)不良的聚羧酸系高效減水劑很難適應(yīng)現(xiàn)代水泥和混凝土技術(shù)的要求。如何從不同的結(jié)構(gòu)出發(fā)，設(shè)計(jì)合適的合成途徑和工藝條件，從而研究其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，進(jìn)而確定含羧基聚合物的最佳組成和結(jié)構(gòu)是混凝土減水劑研究領(lǐng)域一個(gè)有重要意義且有待于突破的人課題。
1.2高效復(fù)合外加劑
進(jìn)入90年代后，幾乎所有的外加劑商品郁是復(fù)合外加劑，單一成分的外加劑已難以滿足現(xiàn)代混凝土的各種需要。將多種外加劑優(yōu)化，取長(zhǎng)補(bǔ)短，可以調(diào)節(jié)和改善混凝土的綜合性能，從而滿足不同工程的需要。外加劑復(fù)合可以改善混凝土的工作度。減水機(jī)理研究表明，通過三種作用能夠減少混凝土用水量，或保持相同的水灰比，增加其流動(dòng)性，即分散作用(塑化劑)、初期水化抑制作用(緩凝劑)、引氣作用(引氣劑或引氣減水劑)。通過外加劑的復(fù)合，可以使不同減水作用“磴加”，從而進(jìn)一步提高減水效果，減低坍落度。另外，無機(jī)電解質(zhì)離子的正負(fù)水合現(xiàn)象，也可影響水泥漿的塑性。
外加劑的復(fù)合作用能夠改善水泥石的強(qiáng)度。要提高新生水泥石的強(qiáng)度，必須降低表面能，增加液相離子過飽和程度，降低液相粘度，增加溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。采用復(fù)合外加劑，可綜合起到上述作用，從而加速晶胚生成速度和結(jié)晶過程，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)之間鍵的生成類型，使水化晶體之間的作用以離子—離子鍵為主，從而以一定的方式影響水泥石強(qiáng)度增長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)。例如，摻具有促凝和早強(qiáng)作用的無機(jī)鹽，可增加離子交換過程、增加液相離子過飽和程度，促進(jìn)水化完善；摻具有分散減水作用的表面活性劑，可以降低表面能和液相粘度，減少結(jié)合水量和降低水灰比而增加成鍵比例，提高水泥石的密實(shí)性和強(qiáng)度。
另外，孔結(jié)構(gòu)也影響混凝土復(fù)合材料的強(qiáng)度、抗?jié)B性、抗凍性等。故應(yīng)調(diào)整混凝土的孔結(jié)構(gòu)以提高其耐久性。其中最有效的方法是應(yīng)用復(fù)合外加劑調(diào)整混凝土的孔結(jié)構(gòu)。例如，摻少量的引氣劑，可使混凝土：含氣量達(dá)到4%～6%，產(chǎn)生大量直徑為0.1～300m的氣泡，氣泡間隔系數(shù)在
2 國(guó)內(nèi)外外加劑的使用及研究現(xiàn)狀
早期評(píng)價(jià)一個(gè)國(guó)家建筑技術(shù)發(fā)展水平以人均混凝土占有量作為指標(biāo)。20世紀(jì)后期評(píng)價(jià)指標(biāo)改為應(yīng)用混凝土外加劑的量占混凝土用量之比。發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)家外加劑混凝土量已達(dá)到90%以上，日本甚至達(dá)到95%以上，而我國(guó)的發(fā)達(dá)城市也僅達(dá)到30%—40%。我國(guó)從1976年左右開始研究應(yīng)用高效減水劑，最初應(yīng)用NNO，后應(yīng)用FDN、CRS、NF等，分別為萘磺酸鹽的低縮合物與高縮合物。目前市場(chǎng)上供應(yīng)的高效減水劑多為P一萘磺酸鹽甲醛縮合物，且大部分為低濃型產(chǎn)品，即硫酸鈉含量較高，其代表產(chǎn)品為FDN、UNF等。這類萘系高效減水劑減水率可達(dá)20%—25%，可配制C80強(qiáng)度等級(jí)的混凝土。但萘系高效減水劑配制的混凝土坍落度損失很快，一個(gè)小時(shí)可損失坍落度大半，給施工造成困難，影響工程質(zhì)量。1990年后開始在萘系高效減水劑中復(fù)合減少坍落度損失的緩凝成分，以保持混凝土的流動(dòng)性。目前我國(guó)用于配制高性能混凝土的減水劑多為萘系高效減水劑與緩凝劑、引氣劑復(fù)合的高性能減水劑，減水率偏低、混凝土流動(dòng)性損失過快等現(xiàn)象較嚴(yán)重。許多單位都在積極研究聚羧酸系高效減水劑，但尚無自行研制的工業(yè)化聚羧酸類高性能減水劑產(chǎn)品。國(guó)外高效減水劑研究進(jìn)展很快，聚羧酸類高效減水劑已得到深入的研究和廣泛的應(yīng)用。麥斯特公司為一大型跨國(guó)化學(xué)建材公司，該公司研制的聚羧酸高效減水劑由高減水成分和緩放性高減水成分組成，二者比例為7：3。日本花王公司、瑞土Sika公司和美國(guó)Grase公司等均有聚羧酸高效減水劑產(chǎn)品，且都為該公司自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)產(chǎn)品。
日本是外加劑使用率最高的國(guó)家。2000年日本全國(guó)商品混凝土總產(chǎn)量為1.5億立方左右，其中90%是使用木質(zhì)素系引氣減水劑。但木質(zhì)素磺酸鹽不單獨(dú)使用，⋯ 般是與葡萄糖酸鈉復(fù)合使用。為了提高混凝土的耐久性，日本商品混凝土的含氣量一般為3.5%～4.5%，所以適當(dāng)加入引氣劑在日本極為普遍。日本的引氣劑主要有松香皂類和烷基醚、烷基芳基磺酸鹽類的高分子陰離子表面活性劑二大類，但作為普通引氣減水劑不能用松香皂類，因?yàn)槠洚a(chǎn)生沉淀；而是采用高分子合成引氣劑與價(jià)格低廉。為此，應(yīng)降低外加劑的原材料費(fèi)用，如利用工業(yè)廢料生產(chǎn)外加劑、改善外加劑的生產(chǎn)工藝部是降低費(fèi)用的措施。降低外加劑的生產(chǎn)成本對(duì)廣泛應(yīng)用外加劑極為有利。
3.5加強(qiáng)對(duì)外加劑作用機(jī)理的深入研究和探討
對(duì)外加劑作用機(jī)理的研究已有十幾年了，取得了一些成效，但還遠(yuǎn)不夠。在加強(qiáng)各種單一功能型外加劑的基礎(chǔ)性研究及開發(fā)之外，應(yīng)注重混凝土外加劑復(fù)合技術(shù)和復(fù)合理論的研究。研究各功能性外加劑的協(xié)同作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和相互優(yōu)化配置等；研究如何將外加劑復(fù)合并用于混凝土材料，提高混凝土材料的強(qiáng)度、工作性能和耐久性。
4結(jié)語
隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，基本建設(shè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，作為當(dāng)代最主要的建筑材料之一的混凝土用量也與日俱增。從我國(guó)目前還只有30%左右混凝土中摻用外加劑的現(xiàn)狀來看，外加劑還處在一個(gè)逐漸走向發(fā)展高潮的階段。因此，我國(guó)可以說是世界上最大的外加劑潛在市場(chǎng)。因此，為滿足不同工程的需要，研制新型高效多功能的混凝土外加劑不僅具有重大的現(xiàn)實(shí)意義，而且還具有廣闊的發(fā)展前景。
