三、工藝研究
目前國(guó)內(nèi)在聚羧酸系高性能減水劑合成工藝研究方面也得到一定程度上的重視與關(guān)注，有些高等院校的土木工程系、材料科學(xué)工程學(xué)院，以及建筑科學(xué)研究院所都紛紛展開(kāi)聚羧酸系高性能減水劑合成工藝的研發(fā)與攻關(guān)。如清華大學(xué)土木工程系2000年起就開(kāi)始進(jìn)行聚羧酸系高性能減水劑合成方法的系列試驗(yàn)研究；其他如華南理工大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、山東建筑工程學(xué)院、南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院、中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院、江蘇省建筑科學(xué)研究院近年來(lái)也不同程度地進(jìn)行了聚羧酸系高性能減水劑結(jié)構(gòu)、機(jī)理、制備、性能評(píng)價(jià)與應(yīng)用的探索研究，成果顯然。
清華大學(xué)土木工程系李崇智等人研究了帶活性基團(tuán)羧基，磺酸基，聚氧化乙烯鏈基等不飽和單體的摩爾比及聚氧化乙烯鏈的聚合度等對(duì)聚羧酸系減水劑性能的影響。提出一種合成聚羧酸系高性能減水劑的最佳配方。研究了在水溶液體系中，由帶有羧酸基的丙烯酸AA，帶磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉MAS，帶聚氧化乙烯基乙二醇與過(guò)量丙烯酸部分酯化物PA等單體合成聚羧酸系減水劑，試驗(yàn)通過(guò)檢測(cè)合成溶液中的不飽和雙鍵殘余濃度，提出聚合物的單元化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析了磺酸基及側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減水劑性能影響及與其它類(lèi)型減水劑進(jìn)行了性能對(duì)比分析。還以過(guò)量的（甲基）丙烯酸與聚乙二醇部分酯化作為混合單體，合成了含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，根據(jù)引發(fā)劑分解的半衰期，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和溫度，由不同基團(tuán)的摩爾比確定減水劑聚合物分子重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)物殘余不飽和雙鍵濃度和水泥漿體流動(dòng)性，研究了聚合物減水劑的合成工藝條件。
華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院重點(diǎn)研究分析了聚羧酸高效減水劑的特點(diǎn)、研究和發(fā)展的狀況，并就聚羧酸減水劑的減水機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)對(duì)減水率的影響、減水劑在水泥中的化學(xué)作用等因素展開(kāi)綜述研究，分析了影響減水率的規(guī)律和可能的作用機(jī)理。討論了反應(yīng)單體，聚氧烷基鏈和端基的選擇，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，減水劑添加量等對(duì)減水劑性能的影響因素。還研究了甲基聚氧化乙烯與丙烯酸在不同的催化劑的條件下的酯化反應(yīng)，探討了酯化的動(dòng)力學(xué)，并建立了動(dòng)力學(xué)方程。經(jīng)試驗(yàn)研究表明，最佳的酯化催化劑為對(duì)甲苯磺酸。
華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院主要研究以甲基丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇單甲醚為主要原料的聚羧酸系減水劑的制備工藝，側(cè)重進(jìn)行了反應(yīng)物配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間等影響因素的研究，采用紅外光譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析。并對(duì)該減水劑進(jìn)行了水泥凈漿流動(dòng)度等性能的測(cè)試，最終得到了適用于高性能混凝土的減水劑。
同濟(jì)大學(xué)通過(guò)自由基溶液共聚合反應(yīng)、接枝反應(yīng)和磺化反應(yīng)，制備了一類(lèi)主鏈帶羧基、磺酸基，支鏈帶聚氧乙烯基醚基的聚羧酸鹽高效減水劑。討論了主鏈分子量、側(cè)鏈長(zhǎng)度、磺化度等因素對(duì)聚羧酸鹽減水劑性能的影響，用紅外光譜和凝膠滲透色譜表征了其結(jié)構(gòu)，并考察了產(chǎn)品對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度和混凝土減水率的影響。結(jié)果表明，本研究制備的減水劑對(duì)水泥粒子有較好的分散作用，混凝土減水率可達(dá)30％以上。
中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院的研究文獻(xiàn)介紹了多種共聚羧酸系列混凝土高效減水劑在混凝土中的應(yīng)用特性，對(duì)混凝土的坍落度保持性、減水率、抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行了研究。在混凝土中摻加0.6-0.75%的共聚羧酸系列產(chǎn)品，最高減水率可達(dá)30%，混凝土的28d強(qiáng)度可提高30-50%。
江蘇省建筑科學(xué)研究院借助高分子材料分子設(shè)計(jì)理論和大分子單體制備技術(shù)，利用消泡劑領(lǐng)域的研究成果，設(shè)計(jì)并合成了一種可以聚合的具有消泡功能的大分子單體，采用水溶液共聚工藝，合成了一種具有低引氣、高保坍性能的高效聚羧酸類(lèi)減水劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，在共聚物單體中引入單體總量0.4%mol左右的功能性大分子單體，共聚物在混凝土中的含氣量將大幅度降低，產(chǎn)品在低摻量（水泥質(zhì)量的0.2%）的情況下，不但有很高的分散性能，而且具有良好的流動(dòng)保持能力。
最近，南昌大學(xué)也重點(diǎn)開(kāi)展了聚羧酸系減水劑研發(fā)現(xiàn)狀的研究，并探討了聚羧酸系減水劑的微觀結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理以及化學(xué)合成。在水溶液體系以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，用馬來(lái)酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸為單體接枝共聚合成了高效減水劑。該減水劑具有優(yōu)良的分散能力與流動(dòng)保持性，水泥漿體粘聚性好。近年來(lái)南昌大學(xué)與南昌市創(chuàng)新建筑外加劑有限責(zé)任公司共同研發(fā)了創(chuàng)新的合成工藝來(lái)制備LCX-9聚羧酸鹽高性能減水劑、JN聚羧酸系防水劑等新型的混凝土外加劑產(chǎn)品。
復(fù)旦大學(xué)2001.3.28公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN1288870涉及包括含羧基、羥基、磺酸基多官能團(tuán)共聚物和含聚乙氧基側(cè)基的聚羧酸系減水劑。前者在氧化-還原體系中以含有側(cè)基的不飽和烯類(lèi)單體聚合而得，后者是聚氧乙烯與馬來(lái)酸酐酯化反應(yīng)后再與丙烯酸酯類(lèi)單體聚合而得。產(chǎn)品性能良好，原料易得，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
北京市建筑材料科學(xué)研究院2001.10.10公開(kāi)的發(fā)明專(zhuān)利CN1316398公開(kāi)了一種聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑的制備方法。該混凝土減水劑是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等為原料，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備的合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制的引氣高效混凝土減水劑。當(dāng)該減水劑摻加量為水泥重量的1.5％時(shí)，配制的混泥土含氣量一般在4-7%，減水率可達(dá)30%，28天抗壓強(qiáng)度為空白樣的110～126%。
上海隧道工程股份有限公司2003.1.15公開(kāi)的“預(yù)拌自密實(shí)混凝土外加劑”發(fā)明專(zhuān)利CN1390799，其特征在于：(1)采用聚羧酸系列縮合物作為抗離析組分、三聚磷酸鈉作為保塑組份、萘系高效減水劑作為基料的復(fù)合型高效混凝土外加劑；(2)聚羧酸系列縮合物的摻入量是萘系高效減水劑的4-7%；(3)三聚磷酸鈉的摻入量是萘系高效減水劑的0.4-0.8%；(4)萘系高效減水劑是兩種縮合度有差異且減水率均大于25%的萘磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑復(fù)配而成，該兩種高效減水劑的比例為1∶1。該發(fā)明具有較高減水率、抗離析特征，提高了自密實(shí)混凝土鋼筋間隙通過(guò)能力，能夠防止或減少預(yù)拌自密實(shí)混凝土在運(yùn)輸過(guò)程中抗離析性的下降，使自密實(shí)混凝土能較好適應(yīng)大生產(chǎn)的工藝條件。
四、開(kāi)發(fā)前景
從文獻(xiàn)調(diào)研角度分析，我們發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)對(duì)于聚羧酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)與機(jī)理、合成與表征、酯化動(dòng)力學(xué)、性能評(píng)價(jià)等基礎(chǔ)研究和試驗(yàn)研究文獻(xiàn)較多，新產(chǎn)品與實(shí)際施工應(yīng)用的文獻(xiàn)較少，且與國(guó)外工藝技術(shù)相比，國(guó)內(nèi)合成工藝創(chuàng)新性還很不夠，產(chǎn)品品種還太少，雖然也有不少研究機(jī)構(gòu)單位或廠家在著手進(jìn)行工藝改進(jìn)，但基于按照分子設(shè)計(jì)原則，選用馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸和2-丙烯酸胺-2-甲基烯丙甲磺酸AMPS等為原料經(jīng)接枝共聚合成工藝大體相當(dāng)。但最近有研究單位對(duì)基于上述原料組份進(jìn)行了改性復(fù)配，采用溶劑中連續(xù)聚合方法及在其復(fù)合單體中添加特殊的偶聯(lián)劑來(lái)制得高效減水劑，該劑具有減水率高、混凝土塌落度損失小等特點(diǎn)，可有效改善混凝土物理力學(xué)性能。此法不僅可使水泥凈漿流動(dòng)性和穩(wěn)定性有所提高，而且使混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)到施工要求。此外，他們還將上述方法所制得的聚羧酸系高性能混凝土減水劑與引氣劑、緩凝劑等復(fù)配制得聚羧酸系防水劑。其聚羧酸系高效減水劑產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)如下表：
1. 該聚羧酸系高效減水劑勻質(zhì)性：
2. 該聚羧酸系高效減水劑受檢砼性能指標(biāo)：
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