高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與展望

    前言

    一般地說，高性能混凝土指有高耐久、高強度、高流動性的混凝土，它與普通混凝土在原料上的最大區(qū)別是，以高性能減水劑和超細礦物摻和料作為混凝土的第五第六必組分，它們的性能是當前各國混凝土工程界與材料界限關注的重點。
超細礦物摻和料屬于無機非金屬材料，對它的研究已有相當?shù)幕A。高笥能混凝土的另一種關鍵材料—高性能減水劑，屬于有機化學材料，包括從材料種類與性質(zhì)特征、原材料選擇與合成工藝控制、產(chǎn)品分子形態(tài)結構與性能等，到水泥分散體系中減水劑的物化作用機理、減水劑對水泥水化性化性能的影響及其在混凝土中的應用技術等，在理論和實際應用方面還有待于深入系統(tǒng)地研究。

    1、 國內(nèi)外高性減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

   從減水劑性能的變化方面來看，可以簡單地把減水劑的發(fā)展概括為三個階段：（一）普通減水劑有應用與發(fā)展：（二）高效減水劑、流化劑的合成與應用階段；（三）高性能減水劑的發(fā)展階段。 

    20世紀三十年代初到六十年代，英國、美國、日本等國家已經(jīng)在公路、隧道等工程中使用了減水劑和其它外加劑。早期使用的減水劑包括松香酸納、木質(zhì)素磺酸納、硬功夫脂酸皂等有機物，該時期的普通減水劉得到了廣泛應用和較快發(fā)展，萘磺酸甲醛縮合物是1936年由Kennedy發(fā)現(xiàn)，日本1962年由服部研制成功以萘磺酸甲縮合物為主要成分的高效減水劑；1964年聯(lián)邦德國研制成三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮全物理學高效減水劑，此后，從六十年代到七十年代末八十年代初，萘系、三聚氰胺系產(chǎn)品作為高效減水劑、流化劑在許多國家得到廣泛應用和較大發(fā)展，此階段產(chǎn)品的特點是減水率較高，但保持混凝土流動性的效果較差，一般通過多次添加法、后摻法、與緩凝劑復合使用法來加以解決。但往往出現(xiàn)一些操作上或技術上的困難，引起混凝土性能和質(zhì)量的不穩(wěn)定。1985年，在日本發(fā)表了第一篇反應高分子用于萘系的高性AE減水劑的論文，此后保持混凝土塌落度的高性減水劑得到日本有關部門的支持和重視。九十年代初，伴隨高性能混凝土概念提出的同時，聚羧酸系、三聚氰胺系、氨基磺酸系、改性木質(zhì)素磺酸系列化高性能減水劑得到迅速的開發(fā)。隨著有關降低單位用水量和改善施工性能的對策不斷完善，進一步推動了流動化混凝土施工方法的標準化，實現(xiàn)了預拌混凝土高減水、塌落度保持良好的目的。目前，各國對聚羧酸系減水劑在日本的使用量已超過了萘系減水劑。

    目前，國內(nèi)外研究的熱點仍是開發(fā)新品種及新合成方法。在眾多系列的減水劑中，聚羧酸系減水劑具有很多獨特的優(yōu)點，如具有高減水、低塌落度損失、低摻量、不緩凝、不受摻加時間影響等性能，另外，環(huán)保問題也可以得到很好的解決。隨關高強、超高強流動性混凝土的需求量不斷增多，需要能使混凝土水膠比在0.25以下且混凝土流動性保持良好的一種高性能減水劑，而聚羧酸類外加劑因其具有超分散性的特點，且能阻止混凝土塌落度損失而不引起明顯的緩凝，從而成為代表混凝土外加劑材料最先進技術的產(chǎn)品，是化學外加劑研究開發(fā)的重點。

    日本是研究和應用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國家，已從研究萘系基本上轉(zhuǎn)向研究聚羧酸系，近年來，北美和歐洲的一些研究者的論文中，也有研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系的報道。目前，研究中心已從磺酸系超塑化劑改性逐漸移向?qū)埕人嵯档难芯?，在我國，萘系高效減水劑應用大約有20多年歷史，由于減水率不太高，混凝土塌落度損失過快，難以滿足實際工程的施工要求，而復合產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，往往影響到混凝土的凝結硬功夫化和耐久性；加外萘系產(chǎn)品的原料日益缺乏，價格上漲，急需研制非萘系減水劑。目前，我國研究聚羧酸系減水劑尚處于起步階段。

    2、 高性能減水劑的種類

    在日本，各種高性能減水劑統(tǒng)稱為高性能AE減水劑，該產(chǎn)品具有很高的減水率和長時間保持混凝土塌落度的性能，可以達到一定的引氣量，在相當寬的范圍內(nèi)可以自由設定使用量，根椐其發(fā)揮減水性的主要成分，可把高性能減水劑分為改性木質(zhì)素系、萘系、密胺系、氨基磺酸系、等五大類。前四種主要通過磺化縮合，將帶強極性官能團的單體縮聚而得到產(chǎn)物，而聚羧酸類的減水劑則主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，即將帶活性基團的側鏈接枝到聚合物的主鏈上而獲得。聚羧酸系減水劑的分子結構呈梳形，特點是在主鏈上帶多個活性基團，并且極性較強；側鏈也帶有親水性的活性基團，并且鏈較長、數(shù)量多；疏水基的分子鏈短，數(shù)量也少。如用以下通式來表示聚羧酸系減水劑的化學結構，則實際代表物的化學式只是其中某些部分組合。
另外，從對水泥水化影響看，這類減水劑有標準型和緩凝型兩種；從其用途來說，也有用于普通、高強、超高強高流動性混凝土的區(qū)別。

    2．2高性能減水劑的材料組成 

    高性能減水劑一般由一種或數(shù)種成分復合而成。我國的高效泵送劑大多數(shù)是通過高效減水劑、普通減水劑、引氣劑、緩凝劑、增稠劑等幾種組分復合而成的。具有較高減水率和一定的塌落度保持性能，與日本的用于普通、高強混凝土的緩凝型高性AE減水劑相似，廣泛用于C20—C60商品混凝土的生產(chǎn)。由于復合外加劑配方波動較大，與不同水泥的相容性較差，另外，各生產(chǎn)企業(yè)技術水平差異很大，不能保證外加劑產(chǎn)品的高質(zhì)量和正確應用，工程中常出現(xiàn)外加劑適應性不良、混凝土離析泌水、緩凝時間過長、塑性收縮裂縫較多，耐久性不良等眾多問題。我國尚未制定高性能減水劑標準，其技術發(fā)展水平與國外發(fā)達水平相比，差距較大。下面介紹的高性能減水劑的材料組成，主要根椐是日本的高性能AE減水劑的有關文獻資料。

    （1） 改性木質(zhì)素磺酸鹽系  

    代表物為木質(zhì)素磺酸鹽縮合物，主要由脫糖木質(zhì)素磺鹽縮合與烷基醚共聚改性而成，平均分子量比普通木鈣的要高，有一定的緩凝性，它的吸附分散作用主要是在粒子間產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻作用力。  

    （2） 萘系

    主要產(chǎn)物為萘磺酸鹽甲醛縮合物，制造時混合烷基萘或添加改性木質(zhì)素磺酸鹽或徐放型高分子化合物等，以保持適度的引氣性及降低混凝土塌落度損失的性能。該系列減水劑主要由分散性組分和分散性保持組分成。

    （3） 密胺系

    主要代表物為密胺磺酸鹽甲醛綜合物，生產(chǎn)時加入改性木質(zhì)素類或苯酚、水楊酸，主要目的是生成有立體松散毛刺狀高分子、交聯(lián)高分子以抑制塌落度損失。該系列減水劑主要由分散性組分和分散保持組分，或由分散性組分和具有分散保持功的分散性組分組成。

    （4） 氨基磺酸系

    主要產(chǎn)物為芳香族氨基磺酸鹽聚合物，該產(chǎn)物為具有分散保持功能的分散性組分，緩凝作用較強，它的吸附分散機理主要是DEVO理論和空間位阻理論。

    （5） 聚羧酸系

    聚羧酸系減水劑的代表產(chǎn)物很多，但其結構都基本上遵循一定的規(guī)則，即在重復單元的末端或中間位置帶有某種活性基團（如聚氧烷基EO、—COOH、—COO、—SO、H、—SO等），由一種或幾種低極性聚烯烴鏈或中等極性聚酯鏈、聚丙烯酸脂鏈或強極性的聚醚鏈共聚合而成。主鏈中的活性基團鏈段通過離子鍵、共價健、氫鍵及范德華力等相互作用，緊緊地吸附在強極性的水泥粒子表面上，并改變其表電位；帶多個活性基團的側鏈嵌掛在主鏈上，當吸附在固體顆粒表面時形成具有一定厚度的溶劑化層，同時傳遞一定的靜電斥力。所選的單體主要有四種類：
    1、 不飽合酸—馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；
    2、 聚鏈烯基礎物質(zhì)—聚鏈烯基烴、醚、醇、磺酸；
    3、 聚笨乙烯磺酸鹽或脂；
    4、 （甲基）丙烯酸鹽或酯、笨二酚、丙烯酰胺。
    3、 高性能減水劑的研究內(nèi)容

    3．1理論研究

    主要包括三個方面：1、對不同種類產(chǎn)品的合成、分子結構與減水劑性能之間的關系等的研究；2、作用機理的研究；3、混凝土性能的研究等。如圖1所示，它涉及到精細化工產(chǎn)品從生產(chǎn)到應用全工序的各個階級。

    高性能減水劑的分子結構設計趨向是在分子主鏈或側鏈上引人強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，通過極性基與非極性基的比例可調(diào)節(jié)引氣性，一般非極性基比例不超過30%；可通過調(diào)節(jié)聚合物分子量而增大減性、質(zhì)量穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)側鏈分子量，增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。國內(nèi)近年來開始通過分子設計而探索聚羧酸類高效減水劑的合成途徑，從材料選擇，降低成本、提高性能等方面考慮而改進合成工藝也僅僅是起步；國內(nèi)側偏重研究聚羧酸系減水劑的新拌混凝土有關性能、硬化混凝土的力學性能及工程使用技術，但對減水劑的分子結構表征、作用機理、水泥分散體系的物性和減水劑對水泥水化的影響等研究仍然很少。只有在深入研究理論的基礎上，才能使開發(fā)的產(chǎn)品更加功能化、原材料更加樣化、生產(chǎn)與使用環(huán)境生態(tài)化、應用技術標準化。

    3．2應用技術的研究

    （1） 在高強、超高強混凝土中的應用。

    高性能減水劑可使混凝土的水灰比下降到0.25以下，而水泥用量仍可保持在500kg\m3，同時它的坍落度可保持200mm以上，完全能滿足泵送需要，從而可配制出高強、超高強混凝土。這類混凝土的應用情況反映了整個國家的高性能減水劑的技術水平。

    北美、歐洲的一些國家和日本、澳大利亞等應用超高強高性能混凝土相對較多，如美國的芝加哥、西雅圖、紐約、休期敦；加拿大的多倫多、德國的法蘭克福等均有多幢超高強高性能混凝土建筑；日本不僅應用超高強高性能混凝土建造高層住宅，而且用其制造預應力混凝土橋梁、預應力混凝土樁、桁架、管、電桿等。目前，應用超高強高性能混凝土最好的國家是挪威，其已有C105級超高強混凝土結構設計規(guī)范，此為目前世界強度等級第二高的混凝土結構設計規(guī)范（德國現(xiàn)行的混凝土結構設計規(guī)范已達C110級）。挪威已在建造北海油田的鉆井平臺中使用超高強高性能混凝土，并將超高強高性能混凝土廣泛用于道路工程，明顯提高了混凝土路面的耐磨性，適應了挪威嚴寒地區(qū)汽車帶釘輪胎對路面的強磨蝕作用，近10年來，中國在混凝土技術方面取得了明顯進步。在普遍應用C30、C40等級混凝土的基礎上，C50、C60高笥能混凝土的工程應用范圍不斷擴大，C80混凝土已在預應力管樁構件中使用，也有少量C80高強泵送混凝土在工程中應用。

    （2） 提高混凝土的耐久性

    一般來說，抗?jié)B性的混凝土，其密實性高，耐久性也好，摻用減水劑可以減少混凝土的用水量，從而提高混凝土的密實性，有利耐久性的提高；引氣劑則可以改變混凝土內(nèi)部的孔隙結構，能使混凝土的抗?jié)B性能及抗凍性能有很大改善。在保持水灰比及流動性不變的情況下，使用高性能減水劑降低混凝土中水的用量，同時引入一定的微小氣孔，其用意在于提高混凝土的耐久性。

    （3） 流態(tài)混凝土中的應用

    高性能減水劑和礦物超細粉是高性能混凝土的兩個關鍵組分，減水劑使混凝土中的水泥用量減少，超細粉用量增大，在施工過程中混凝土不會離析，它的坍落度保持在200mm以上，稍加振搗或免振就能使混凝土在鋼筋密集部位得到很好的填充，使制作流態(tài)混凝土包括自流平及自密混凝土的技術得到實現(xiàn)。

    （4） 外加劑技術的標準化

    為保證工程質(zhì)量，合理使用高性能減水劑，使混凝土配合比設計規(guī)范化，進一步提高混凝土的耐久性，必須進行高性能減水劑應用技術的標準化研究。在我國，外加劑行業(yè)很早制訂了一些技術規(guī)范和標準，如GB8076—89“混凝土外加劑”等，但現(xiàn)有的減水劑標準尚沒有規(guī)定用于高流動混凝土的減水率大于30%的高性能減水劑評價方法。

    在日本，能適合JISA308標準的高性能減水劑是極為有效的外加劑。為制造單位用水量更少且施工性能更好的混凝土，混凝土外加劑協(xié)會委托日本建筑學會、土木學會編制使用高性能AE減水劑的混凝土施工指南、質(zhì)量基準及規(guī)范，日本建筑學會已于1992年6月公布了有關標準；1993年8月通產(chǎn)省工業(yè)技術院成立委員會調(diào)查及制訂JISA6204（混凝土化學外加劑）工業(yè)標準，1995年新的JISA6204完成。由此，高性能AE減水劑的規(guī)格、基準，設計強度及適用范圍都有明確的標準。最近，有人提出將其JIS標準與IAO標準整體一致化，使外加劑規(guī)格滿足國際化要求。

    （5） 經(jīng)濟性問題

    高性能混凝土成本高于常規(guī)混凝土，其原因是超細粉摻合料與高性能減水劑成本高。高性能減水劑中的保持分散性的組分的成本較高，因此其造價比高效減水劑或流化劑高。在相同條件下不同系列的高性能減水劑的摻量順序為：聚羧酸系< 氨基磺酸系≤密胺系≈萘系，選用不同的高性減水劑配制高性能混凝土，應從混凝土的強度、工作性、耐久性、價格等方面綜合考慮。例如：某大廈基礎配制C45混凝土的底板、梁、柱，原采用萘系減水劑，改用摻量更低的聚羧系減水劑的混凝土，塌落度保持時間延長，早期（3天）平均強度更高、混凝土質(zhì)量穩(wěn)定，施工進度加快，也可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益。

    4、 結語
    高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學的一個重要分并推動著整個混凝土材料從低技術向技術發(fā)展。為些，我們不僅僅需要從高性能減水劑的合成、作用機理、結構與性能等進行深入系統(tǒng)的理論研究，也需要產(chǎn)品的應用技術方面進行大量的研究工作。

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