復(fù)合超塑化劑(CSP)對流態(tài)混凝土（FLC）和高性能混凝土（HPC）坍落度損失的控制

　　現(xiàn)代混凝土工藝要求流態(tài)混凝土(FLC)和高性能混凝土(HPC)具有好的工作性，以滿足集中攪拌、遠距離運輸、泵送、不振搗、自流平、自密實等過程的要求。新拌混凝土的工作性，包括大流動性、坍落度損失小、抗離析性和可泵性。其中最重要的是坍落度損失問題。研究表明，水泥的礦物組成(主要是C₃A、C₃S)和含堿量、混合材種類和摻量、水泥細度和顆粒組成、混凝土配合比和強度等級、摻合料品種和摻量以及復(fù)合超塑化劑(CSP)的組成和摻量等因素都影響坍落度損失速度。傳統(tǒng)觀點認為摻高效減水劑的同時，摻緩凝劑能 減小坍落度損失。我們研究外加劑對水泥早期水化放熱過程的影響證明，能延長水化誘導(dǎo)期的外加劑就能延緩坍落度損失，而具有這種作用的不僅是緩凝劑，還有早強劑、特殊高分子化合物等。按此原理配制和生產(chǎn)的CSP用于FLC和HPC時，對水泥的適應(yīng)性好，工作性好，坍落度損失小，應(yīng)用范圍更廣泛。

2　外加劑對水泥早期水化放熱過程的影響

　　研究水泥水化及外加劑對水化過程的影響最簡便的方法是測定水化放熱曲線。水泥加水后，水化立即進行。首先堿性硫酸鹽和鋁酸鹽(C₃A)快速溶解，并形成鈣礬石(AFt)。當(dāng)生成第一批水化產(chǎn)物時，將放出大量的熱。由于AFt沉淀在礦物的表面上，形成一層不滲透的外殼，它阻礙了SO^2-₄、OH和Ca²⁺離子的擴散，延緩C₃A的反應(yīng)，導(dǎo)致放熱速率很快減慢，進入水化誘導(dǎo)期。在此期間，C₃S繼續(xù)水解，液相中Ca²⁺離子濃度逐漸增加并達到過飽和，接著，C-S-H和Ca(OH)₂成核并長大。這種過飽和現(xiàn)象，通常在誘導(dǎo)期的早期階段能達到。其精確的時間取決于反應(yīng)條件和化學(xué)環(huán)境。在這個結(jié)構(gòu)發(fā)展階段中，薄殼狀的C-S-H和一些棒形的AFt相在熟料顆粒周圍發(fā)展。之后，液相中Ca²⁺離子濃度降低，阿利特的溶解又得到加快，放出大量的熱，水化進入 加速階段。

　　混凝土坍落度損失通常與水泥早期的水化過程有關(guān)。在用水量一定時，隨著水化進行，結(jié)合水和吸附水增加，同時水分產(chǎn)生蒸發(fā)，因此游離水逐漸減少，流動性或工作性漸次下降。摻CSP，由于分散作用和對初期水化的抑制作用，使吸附水和結(jié)合水減少，而游離水增多。因此，在提高漿體流動性的同時，還能減小流動度損失。圖1表示摻CSP水泥水化程度與時間的關(guān)系，由此表明，由于CSP對早期水化的抑制作用，在12小時之前水化程度明顯低于不摻外加劑的水泥漿體(曲線1)，5小時之前幾乎不水化(曲線2)。因此摻CSP 能延緩坍落度損失。

　　摻外加劑能控制水泥早期水化過程(預(yù)誘導(dǎo)期和誘導(dǎo)期)，使誘導(dǎo)期延長，這樣就能減小坍落度損失。根據(jù)這一觀點能延長水化誘導(dǎo)期的不僅是緩凝劑，而且可以是早強劑和特殊高分子化合物。圖2是硅酸鹽水泥的水化放熱曲線，表明摻0.05%的糖或葡萄糖酸鈉可使初期水化放熱速率減小，誘導(dǎo)期延長。圖3是外加劑對硫鋁酸鈣水化放熱過程的影響，表明三乙醇胺同糖一樣，能降低水泥初期水化放熱速率，延長水化誘導(dǎo)期。圖4是摻CSP時水泥微分放熱和積分放熱曲線，由此看出CSP能降低初期水化放熱速率和放熱量，延長水化誘導(dǎo)期，因此它廣泛用于配制FLC和HPC，具有工作性好，坍落度損失小，早強增強的特性。

　　在配制CSP時，為了解決對水泥的適應(yīng)性，我們根據(jù)分散—競爭吸附作用或分散—螯合作用的分同機理進行配方設(shè)計，因此能保證新拌混凝土具有好的工作性，坍落度損失小。

3　坍落度損失速率與等效緩凝系數(shù)的關(guān)系

　　在進行CSP配方設(shè)計時，為了控制坍落損失，我們提出了等效緩凝系數(shù)(Nt)這一重要參數(shù)。Nt是通過測定摻緩凝劑(不同品種和不同摻量)的硅酸鹽水泥的凝結(jié)時間，經(jīng)計算確定的。

　　T=(t₁-t₀)/t₀　　　　　　　　　　　(1)

式中：T——相對緩凝系數(shù)

　　　t₀——空白水泥的初凝時間(分)

　　　t₁——摻緩凝劑時水泥初凝時間(分)

　　Nt=T/T_s　　　　　　　　　　　　　(2)

式中：Nt——等效緩凝系數(shù)

　　　T_s——摻0.1%的糖時相對緩凝系數(shù)

　　　T——摻一定量的緩凝劑時，相對緩凝系數(shù)

　　現(xiàn)將常用的緩凝劑和緩凝減水劑的等效緩凝系數(shù)(Nt)列入表-1和表-2中。

　　               表-1　緩凝劑摻量與Nt的關(guān)系

　　延緩FLC和HPC的坍落度損失(初始坍落度20～22cm，90分鐘≥15cm)，所要求的Nt值，取決于水泥的礦物組成、含堿量、混合材品種以及混凝土的配合比，摻合料品種和摻量，以及環(huán)境溫度等因素。要延緩坍落度損失，CSP中所有緩凝組分的(Nt)i的總合應(yīng)滿足FLC或HPC所要求的Nt值，即：

　　Nt=∑(Nt)i　　　　　　　　(1)
　　　　i

式中：Nt——滿足工作性時FLC或HPC要求的等效緩凝系數(shù)

　　　(Nt)i——第i種緩凝組分的等效緩凝系數(shù)

　　通過調(diào)整CSP的Nt值能控制坍落度損失，而混凝土硬化速度取決于凝結(jié)時間差(Δt)：

　　Δt=t₂-t₁

式中Δt——摻CSP時的凝結(jié)時間差(分)

　　t₂——CSP中緩凝組分的終凝時間(分)

　　t₁——CSP中緩凝組分的初凝時間(分)

　　Δt小時，混凝土硬化速度快，可提前脫模，加快工程進度。相反，Δt大時，水化硬化速度慢，可防止大體積混凝土溫度應(yīng)力裂縫的產(chǎn)生。

　　若采用分散—螯合作用機理設(shè)計CSP配方，不但能控制坍落度損失，而且使混凝土不大緩凝。這種情況下，CSP中的螯合劑(如無機和有機螯合劑，以及高分子螯合劑)在水化初始，與液相中的Ca²⁺離子形成穩(wěn)定的螯合物，使Ca²⁺離子的過飽和程度降低，因此水化誘導(dǎo)期延長，坍落度損失減小。圖5表示分散—螯合作用機理，由此表明，分散作用破壞了漿體的凝聚結(jié)構(gòu)，使流動性提高。同時螯合作用使Ca²⁺離子過飽和程度降低，阻止二次凝聚，因此流動度損失減小。

4　坍落度損失與SO₃含量的關(guān)系

　　水泥生產(chǎn)中，石膏的摻量與C₃A含量和比表面積有關(guān)，為了使石膏與C₃A反應(yīng)生成足夠的鈣礬石，沉淀在C₃A上延緩C₃A的水化。石膏加入硅酸鹽水泥，不僅是為了調(diào)凝，更重要的還是加速阿里特的水化。其加量影響強度發(fā)展的速率和體積穩(wěn)定性，因此許多國家的水泥標(biāo)準(zhǔn)中介紹了“最佳石膏量”，并且用三氧化硫(SO₃)含量表示。水泥中最佳石膏量是在水灰比0.50時通過膠砂強度試驗確定的。正常的凝結(jié)是由于C₃S的水化形成C-S-H的結(jié)果。這時液相中鋁酸鹽、硫酸鹽、Ca²⁺離子比例適宜，可能形成細粒的鈣礬石而且它能使系統(tǒng)在整個誘導(dǎo)期保持流動性，隨著C₃S的水化和C-S-H的形成系統(tǒng)將逐漸失去流動性。當(dāng)SO₃不足時，C₃A水化較快，會產(chǎn)生異常凝結(jié)，因此流動度損失很快。在實際應(yīng)用中，典型的“欠硫化”水泥很少見。但是，用CSP配制FLC時，有時會出現(xiàn)“欠硫化”現(xiàn)象。特別在北京地區(qū)用琉璃河普硅425和礦渣425水泥，京都普硅525水泥，冀東普硅525水泥等，摻CSP配制FLC按CSP正常配方坍落度損失很難控制，即使改變CSP中的緩凝劑品種和計量坍落度損失還是較快。產(chǎn)生這種“欠硫化”現(xiàn)象的原因可能是：

　　a．CSP的加入降低了石膏的溶解度，使SO₃不足。

　　b．最佳石膏量在W/C=0.50，經(jīng)強度試驗確定的，而摻CSP配制FLC時水膠比一般小于0.50 ，因此使SO₃總量減小。

　　c．摻合料(如膨脹劑)摻入，使石膏與C₃A平衡改變。

　　在我們的試驗中發(fā)現(xiàn)采用高濃萘系高效減水劑配制CSP使坍落度損失加快，而改用低濃萘系高效減水劑配制的CSP時坍落度損失減小。因為低濃萘系高效減水劑硫酸鈉含量(20%左右)高，補充了SO₃的不足。另外，CSP中含增加石膏溶解度或代替石膏作用的輔助劑，也可以減小坍落度損失。因此為了避免欠硫化現(xiàn)象的產(chǎn)生，CSP應(yīng)由高效減水劑、緩凝劑和輔助劑組成。

5　結(jié)　論

5.1　“能延長水泥水化誘導(dǎo)期，就能減小坍落度損失”，具有這種作用外加劑不僅是緩凝劑，而且有早強劑和特殊高分了化合物。

5.2　根據(jù)“分散—競爭吸附作用”和“分散—螯合作用”機理可以設(shè)計用于FLC、HPC的CSP配方，其中參數(shù)Nt決定坍落度控制程度，Δt決定混凝土硬化速度。

5.3　發(fā)現(xiàn)摻CSP配制FLC有時會產(chǎn)生“欠硫化”現(xiàn)象，這時為了減小坍落度損失，CSP應(yīng)由高效減水劑、緩凝劑和輔助劑組成。

　　參考文獻

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