摘 要：從水泥與混凝土的凝結機理以及緩凝劑、緩凝型減水劑對水泥與混凝土凝結的影響，分析探討了預拌混凝土產生緩凝、超緩凝的原因及其預防措施，認為導致預拌混凝土產生緩凝或超緩凝的主要原因是： （1） 水泥本身的凝結時間過長; （2） 緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大。因此，在預拌混凝土生產過程中應選擇凝結時間合適的水泥、準確把握與控制緩凝劑或緩凝型減水劑的摻量。
預拌混凝土在生產過程中往往摻加緩凝劑或緩凝型減水劑以改善其流動性，但有時會出現(xiàn)緩凝乃至超緩凝現(xiàn)象，甚至混凝土不能及時脫?；驇滋觳荒Y，有人把其原因歸咎于水泥質量不好。但在上世紀70 年代至80 年代，水泥的質量比現(xiàn)在的差，為什么當時的現(xiàn)場攪拌混凝土對緩凝特別是超緩凝問題反映并不強烈，如今水泥的質量已大有提高，水泥的比表面積普遍增大，凝結時間也已相應縮短，為什么反而會出現(xiàn)緩凝或超緩凝現(xiàn)象? 文中擬從水泥和混凝土的凝結硬化機理以及緩凝劑或緩凝型減水劑對水泥與混凝土凝結的影響等角度出發(fā)，討論預拌混凝土產生緩凝、超緩凝的原因并提出預防措施。
1 水泥和混凝土的凝結
1. 1 水泥的凝結
水泥漿體要達到凝結，必須有足夠的水化產物在水泥顆粒之間搭接并連結成網絡狀結構。因此水泥漿的水灰比、水泥的活性以及影響水化速率的因素均影響水泥的凝結。水灰比大，水泥顆粒之間的距離就大，則需要更長時間才能產生足夠的水化產物來填充并相互接觸連生，因此凝結時間要長。水泥活性提高，水化速度加快，凝結時間則短。因此，凡是加速水泥水化的因素，例如堿的存在、水泥顆粒細和水化溫度高等均可使凝結時間縮短，而緩凝劑如石膏的加入則使水化變慢從而使凝結時間變長。
1. 2 混凝土的凝結
混凝土的凝結也是由于水泥與水反應所引起的，因此混凝土的凝結與水泥的凝結密切相關，兩者在凝結時間的定義上也相似。混凝土的凝結也是表示新拌混凝土失去施工性能、固化或產生一定的力學強度的開始，其初凝、終凝時間也純粹是從實用意義出發(fā)而人為規(guī)定的。初凝表示施工時間的極限，它大致表示新拌混凝土已不再能正常攪拌、澆注和搗實的時間，而終凝說明混凝土力學強度已開始發(fā)展并具有一定的強度（約為0. 7 MPa） ，此后其強度將以相當的速率增長?；炷聊Y和硬化的發(fā)展過程如圖1 所示[1] 。但混凝土與水泥的凝結在時間上又有差別，一般情況下混凝土的凝結時間要遠比水泥的長，這可從兩者的組成、水灰比和測試方法的差異中找到答案。
混凝土拌合物的凝結時間的測定是采用貫入阻力試驗方法，準確地說，是用從坍落度大于零的混凝土中篩出的砂漿來測定它的凝結時間的。在凝結時間的測試對象上混凝土與水泥不同，前者為砂漿而后者為水泥凈漿。另一個不同點是水灰比，前者為m （水） ∶m （灰） = 0. 24～0. 27 ，而后者范圍很大，對于常見的C20～C30 混凝土，其水灰比大致在0. 50～0.65 的范圍（與所用的水泥強度等級有關） 。用于測定混凝土凝結時間的試件水灰比越大，則凝結時間就越長。另外，由于水化產物多為膠體狀物質，它會在水化水泥顆粒表面形成一層薄膜，阻礙水與未水化水泥的接觸，水泥水化進入擴散控制階段，水化速度和水化產物生成速度減慢，這就使得水泥顆粒之間的水化產物搭接連生，特別是在大水灰比時變得更加困難，凝結將更加緩慢。此外，即使具有相同的顆粒間距，水泥與砂子之間較兩個水泥顆粒之間通過水化產物搭接所需的時間要長得多。因此，混凝土的凝結時間往往要比水泥的凝結時間長得多。水泥的凝結時間與混凝土的凝結時間關系見表1。文獻[2 ]所研究的混凝土的m （水） ∶m （灰） 處于0. 50～0.55 的范圍，而文獻[ 3 ]所研究的混凝土的水灰比為0. 54 。從上述結果可以看出： （1） 混凝土的凝結時間比水泥的長，主要是因為兩者在測試對象的組成與測試方法上不同; （2） 未摻緩凝劑的混凝土的凝結時間大體上都比水泥延長1 倍左右，而試驗所用混凝土的水灰比均約為水泥標準稠度用水量的兩倍左右。由于影響水泥和混凝土凝結時間的因素很多，且統(tǒng)計數據有限，上述水泥與混凝土凝結時間之比只能作為一般混凝土凝結時間比水泥長的定性佐證，或作為與上述試驗條件相近的混凝土凝結時間的參考，又由于是在特定條件下獲得的，不宜隨便套用。
2 預拌混凝土的超緩凝現(xiàn)象及其原因
在預拌混凝土的硬化過程中，有時凝結時間特別長，有人稱之為超緩凝。例如，宋優(yōu)春等[4]報導，廣州番禺大橋由于是在夏季施工，日曬最高溫度為41 ℃，且運輸距離長，要求在室外溫度下混凝土拌合物的初凝時間至少要15h。最后采用木鈣與高效減水劑復合，使混凝土在室內初凝時間達28h15min ，終凝時間達35h16min。為什么會出現(xiàn)這種超緩凝現(xiàn)象筆者認為主要有以下兩方面的原因。
2. 1 水泥凝結時間過長
混凝土的凝結主要是由于水泥的凝結所引起，因此水泥的凝結時間就決定了混凝土凝結時間的長短。一般說來，回轉窯特別是預分解窯和旋風預熱器回轉窯水泥，由于熟料煅燒比較好，C3A 和C3S含量較高，凝結時間都比較短。就筆者所接觸的廣東地區(qū)這類回轉窯的P·O 42. 5R 和P Ⅱ42. 5R 水泥來看，初凝時間大多在2 h 內，終凝時間都短于3 h。因此這類水泥一般不會出現(xiàn)超緩凝問題，水泥與減水劑的相容性也都比較好。但立窯水泥凝結時間一般都比較長，混凝土凝結慢，特別是在混凝土水灰比大或緩凝劑（或緩凝型減水劑） 摻量大的情況下就很容易出現(xiàn)凝結時間較長或超長現(xiàn)象，主要是因為在立窯水泥熟料的煅燒過程中加入了CaF2 礦化劑的緣故，相關機理詳見有關報導[5 ，6 ] 。
2. 2 緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大
緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大是混凝土凝結時間長甚至幾天不凝結的主要原因。文獻[2]和[3 ]說明摻入緩凝劑或緩凝型減水劑后，則凝結時間更長。
王懷春等[7]針對某高層住宅樓5d不凝結的現(xiàn)象進行了試驗，發(fā)現(xiàn)在某礦渣水泥混凝土中摻入較多的緩凝型減水劑，出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象，試驗結果見表2。
國內在混凝土工程中所采用的緩凝劑或緩凝型減水劑主要有： （1） 糖類，如糖鈣等; （2） 木質磺酸鹽類，如木質素磺酸鈣、木質磺酸鈉等; （3） 羥基羧酸及鹽類，如檸檬酸、酒石酸鉀等; （4） 無機鹽類，如鋅鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等; （5） 其它，如胺鹽及其衍生物。這類緩凝劑對水泥的緩凝特性與石膏的不同。二水石膏作為緩凝劑，隨著摻量增加水泥凝結時間幾乎不再延長，見圖2 曲線Ⅰ[8 ] 。有人認為，對國內的水泥，SO3 含量達2. 5 %后，再增加SO3 ，凝結時間變化不大。但混凝土的緩凝劑則不同，在摻量較少的情況下就能產生強烈的緩凝效果，且隨著摻量增加而呈直線增長或呈指數曲線增長，見圖2 曲線Ⅱ。緩凝劑摻量及種類對水泥凝結時間的影響見表3[9 ，10 ] 。
檸檬酸也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，超劑量檸檬酸對混凝土性能的影響見表4[11 ] 。木質磺酸鈣也呈現(xiàn)出相似的特性，圖3 為木鈣摻量對某混凝土凝結時間的影響[11 ] 。從圖大致可看出，在對比樣水泥或混凝土的凝結時間比較長的情況下，木鈣摻量達某一值后，混凝土的凝結時間呈指數曲線延長。某混凝土在木鈣摻量分別達0.40 %、0. 70 %和1. 00 %時（以水泥重量計） ，1 d 抗壓強度從原來的5. 00 MPa 分別下降至3.73MPa 、0. 78MPa 和0. 20 MPa ?？傊?，緩凝劑摻量過大，不但會使混凝土凝結時間過長，還可能使早期強度發(fā)展緩慢。關于這類緩凝劑的緩凝機理，尚未清楚。目前較為一致的看法是這類緩凝劑含有羥基（ —OH） 和羧基（ —COOH） ，它們有很強的極性，被吸附在水化產物的晶核上， 阻礙了水化產物主要是CSH凝膠的生長。例如， P. Seligmann[11 ] 的試驗表明，1g的C3 A 在7 min 內從5mL 的1%蔗糖溶液中吸附掉99 %的糖分。冶金部建筑科學研究院試驗證明，摻入糖鈣后并未生成新的水化產物，主要是以吸附作用阻止水化初期時水泥中C3A 的水化，并定性得出糖鈣對水化礦物的吸附順序為C3A > C4AF >C3S > C2S。但王培銘認為[10 ] ，蔗糖不影響C3A 的水化，而是加速AFt 的形成，但它延緩了C3S 的水化，延緩了CSH 凝膠的形成。王善拔等[12 ]認為，所有的水泥水化產物都含有OH- ，一定的pH 值（或OH- 濃度） 是水泥水化產物形成和存在的必要條件。檸檬酸和酒石酸等含有羧基（ - COOH） ，其緩凝機理在于它們的H+ 離子與水化漿體中的OH- 離子作用，使?jié){體液相中的pH 值在一段時間內維持低值，使水化產物形成速度緩慢或無法形成，需較長的時間才能產生足夠的水化產物互相搭接連生，因而緩凝。
2. 3 其他因素
除上述因素外，環(huán)境溫度低、混合材（或礦物摻合料） 活性低及摻量大和水泥過粗等也會導致水泥凝結時間延長。圖4 為環(huán)境溫度對水泥凝結時間影響的一例[13 ] 。以該圖為例，若以環(huán)境溫度15 ℃的凝結時間相對值為1. 0 ，那么10 ℃時初凝時間約為1.2 ，終凝時間為1. 4 ;當環(huán)境溫度下降至5 ℃時，初凝時間相對值約為1. 3 ，而終凝時間約為2. 6?？梢姯h(huán)境溫度降低將使水泥凝結時間延長，特別是使得終凝時間更加延長。環(huán)境溫度對混凝土凝結時間的影響規(guī)律也與之類似。圖5 為環(huán)境溫度對某混凝土凝結時間的影響[8 ] ，從圖可見，當環(huán)境溫度從23 ℃降到10 ℃時，混凝土拌合物初凝時間延緩約4 h ，而終凝時間延長約7 h。在摻入緩凝劑的情況下，溫度對混凝土凝結時間的影響可能更顯著。因此，在環(huán)境溫度低的情況下，應少摻或不摻緩凝劑，以免出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象。礦物摻合料的活性低且摻量過大也會使混凝土凝結時間延長。由于普通硅酸鹽水泥本身已含有15 %以下的混合材，故在使用普通硅酸鹽水泥時更應予以注意。
3 預拌混凝土超緩凝的預防
除在炎熱的夏天且運輸距離長外，超緩凝現(xiàn)象一般是不利的，應盡量避免。為此應采取如下措施：
（1） 正確選用緩凝劑或緩凝型減水劑，避免摻量過大。緩凝劑或緩凝型減水劑的選用應視具體情況而定。筆者認為： ①對于凝結時間比較長的水泥宜選用緩凝作用不很強的緩凝劑或緩凝型減水劑，如木質磺酸鹽類，特別是含還原糖較少的木質磺酸鹽且摻量要少，在單獨使用時以質量分數0. 25 %為宜，不可超過0. 3 %。摻量過大除了不經濟外，更重要的是造成長時間不凝結并引起強度下降; ②羥基羧酸及其鹽類有很強的緩凝作用，這類緩凝劑及含此種緩凝劑的減水劑摻量（ 以水泥質量計） 應只為0. 03 %～0. 1 %。此類緩凝劑不宜在水泥用量低、水灰比較大的貧混凝土中單獨使用。例如，摻加檸檬酸的混凝土拌合物，泌水性較大，粘聚性較差，硬化后混凝土的抗?jié)B性較差; ③糖類化合物摻量在0. 1 %～0. 3 %的范圍，此類緩凝劑屬天然化合物，價廉、豐富而得到廣泛應用。但蔗糖摻量過大反而會起促凝作用; ④糖鈣減水劑和木鈣減水劑對使用硬石膏及氟石膏作調凝劑的水泥會產生急凝現(xiàn)象以及不同程度的坍落度損失。主要是糖鈣減水劑降低了硬石膏和氟石膏的溶解度，使水泥漿體中SO2 -4 溶出量減少，使得C3A 可以急速水化而致急凝，即使達不到急凝程度也會大大降低漿體的流動性，造成坍落度損失。環(huán)境溫度低時應少摻或不摻此類緩凝劑。按GB J119 - 88《混凝土外加劑應用技術規(guī)范》[14] ，緩凝劑或緩凝型減水劑摻量為：糖類摻量為水泥質量的0. 1 %～0. 3 % ，木質素磺酸鹽為0. 2 %～0. 3 % ，羥基羧酸鹽類為0. 03 %～0. 1 % ，無機鹽類為0. 1 %～0. 2 %。由于這些緩凝劑或緩凝型減水劑的緩凝作用很強，摻量過大會引起緩凝甚至很長時間不凝結，因此摻量必須準確。由于摻量很少，最好用水劑或將其固態(tài)物質溶解于水后再摻入。
（2） 選擇凝結時間合適的水泥。水泥凝結時間太長是混凝土產生超緩凝的另一個重要原因。一般來說，生產預拌混凝土時應首選回轉窯水泥，對于立窯水泥則要慎重選擇;應該選擇硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥，除了強度和勻質性外，一般要求終凝時間在5 h 以內，以便保證混凝土在1 d 內都能脫模。
（3） 控制礦物摻合料的質量、摻量及加水量。不要摻入過量的礦物摻合料，特別是一些活性低且比表面積小的礦物摻合料，這在使用普通硅酸鹽水泥時尤應注意。操作人員或運輸車司機不要憑自己的主觀判斷對預拌混凝土任意加水。
（4） 混凝土出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象時的處理措施。若不是水泥本身的質量問題而由緩凝劑或緩凝減水劑摻量過大所引起的混凝土超緩凝，則應加強養(yǎng)護而不要急于拆模。如在2～3 d 內能凝結，后期強度還是有可能達到設計強度等級的要求，如上所述，筆者試驗的某混凝土因緩凝劑摻量過大，3 d 強度只有0. 7MPa ，但7 d 和28 d 強度仍分別達到31. 5 MPa 和47. 9MPa 。但若3 d 后仍不能凝結，其后期強度可能就難以保證了。
4 結 語
預拌混凝土中超緩凝現(xiàn)象主要是由于水泥凝結時間過長、緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大引起的。為避免緩凝現(xiàn)象的發(fā)生，應選擇凝結時間合適的水泥并嚴格而準確地控制緩凝劑或緩凝型減水劑的摻量。
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