摘 要：本文分析了氯離子在混凝土中的擴(kuò)散行為。在濃度比較低的電介質(zhì)溶液中，離子的相互作用可能會(huì)明顯地降低離子的化學(xué)勢(shì)能和擴(kuò)散動(dòng)力。因?yàn)槿芤褐械年?yáng)離子和氯離子的擴(kuò)散速度不同產(chǎn)生局部電場(chǎng)，陽(yáng)離子會(huì)對(duì)陰離子產(chǎn)生阻力，阻礙氯離子的擴(kuò)散。由此可見，在混凝土中氯離子的擴(kuò)散行為和遷移過程比Fick擴(kuò)散定律要復(fù)雜的多。
關(guān)鍵詞：氯離子擴(kuò)散 局部電場(chǎng) 擴(kuò)散系數(shù) 陰陽(yáng)離子相互作用
0 前言
在混凝土中氯離子的擴(kuò)散過程一般都認(rèn)為遵循Fick擴(kuò)散定律。而在氯離子擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中，往往都不能很好地用Fick定律來解釋?，F(xiàn)將外部鹽溶液中陽(yáng)離子改變，氯離子濃度保持不變，氯離子的擴(kuò)散系數(shù)并不是常數(shù)。從而說明混凝土中陽(yáng)離子對(duì)氯離子的擴(kuò)散率是有一定影響的。氯離子在混凝土中的擴(kuò)散既和混凝土的特性有關(guān)同時(shí)也和外部鹽溶液的濃度有關(guān)。如果忽略所有這些影響。在實(shí)驗(yàn)室所用氯離子溶液中，與陽(yáng)離子的相互作用可能會(huì)降低氯離子的化學(xué)勢(shì)能和擴(kuò)散動(dòng)力。除此之外，溶液系統(tǒng)中的其他一些因素，如陽(yáng)離子相對(duì)較低的遷移速度，材料中孔的體積和孔的大小，都會(huì)對(duì)氯離子的擴(kuò)散有一定的影響。本文將會(huì)對(duì)離子的相互作用如何影響氯離子在混凝土中的擴(kuò)散做比較全面的分析。
1 電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散
當(dāng)電解質(zhì)溶液中沒有外加電場(chǎng)時(shí)，由于存在濃度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度離子可以產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象，擴(kuò)散時(shí)正負(fù)離子按相同方向運(yùn)動(dòng)，且保持電中性。由物理化學(xué)知識(shí)可知【1】。不同離子有不同的電遷移速率，設(shè)都是一價(jià)的正負(fù)離子，它們?cè)谕瑯拥碾妶?chǎng)下所受的力是相同的，然而電遷移率卻不同，說明正負(fù)離子運(yùn)動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的阻力不同。既然有不同的阻力，當(dāng)正負(fù)離子受到同樣的濃度梯度推動(dòng)時(shí)，運(yùn)動(dòng)速度應(yīng)該不相同，這將造成電中性被破壞。但是實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生擴(kuò)散時(shí)，溶液的各個(gè)部分仍始終保持電中性，說明正負(fù)離子在以相同的速度運(yùn)動(dòng)。產(chǎn)生這一看似矛盾的現(xiàn)象，原因在于：不同運(yùn)動(dòng)速度的正負(fù)離子間產(chǎn)生局部電場(chǎng)，見圖1，這一電場(chǎng)使快速離子減慢，使慢速離子加快，最后速度相等。電解質(zhì)溶液擴(kuò)散與一般溶液不同之處即在于前者還受到局部電場(chǎng)的推動(dòng)，因而能保持電中性。
而從宏觀來說，電解質(zhì)的擴(kuò)散仍遵守Fick定律：
式中B為電解質(zhì)總體或正負(fù)離子，D是擴(kuò)散系數(shù)，ji,x是物質(zhì)B在X方向的通量。
1.1 化學(xué)勢(shì)能
i溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)能由下公式得到：
（1）
其中
——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溶質(zhì)i的化學(xué)勢(shì)能；
——是溶質(zhì)i的活度【2】；
R——是氣態(tài)常數(shù)（8.314J/mol*K）；
T——是絕對(duì)溫度（K）；
對(duì)于假定理想的稀溶液（無離子之間相互作用）中，溶質(zhì)的化學(xué)活度可近似等于它的濃度，因此化學(xué)勢(shì)能可表示為：
（2）
其中
ci ——是溶質(zhì)i的濃度；
1.2 離子氛的概念
由于離子間的靜電作用，從統(tǒng)計(jì)平均看，稀溶液中任一正離子周圍負(fù)離子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)總是比正離子多。同樣，稀溶液中任一負(fù)離子周圍正離子的機(jī)會(huì)總是比負(fù)離子多，整個(gè)稀溶液又是電中性的，因此，可以認(rèn)為，電解質(zhì)溶液中每一個(gè)離子都是被帶異號(hào)電荷的離子氛所包圍。每一個(gè)離子既是離子氛的中心離子，又是其它離子的離子氛中的一員，見圖2。離子氛是一種統(tǒng)計(jì)的概念，每一個(gè)離子的離子氛并非固定不變，由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，離子氛在不斷地更新，它是離子間的靜電作用和離子熱運(yùn)動(dòng)的綜合結(jié)果。
由離子氛的概念可知，實(shí)際電解質(zhì)溶液中，存在離子之間的相互作用，αi≠ci。引入修正因子，即活度因子 ，則（2）變?yōu)?BR>
（3）
取出其中一組離子氛，模型如圖3，由Debye-Htickel理論【1】可得
RT 
（4）
其中
L ——阿伏加德羅常數(shù)；
Zi——中心離子的電荷數(shù)；
K-1——Debye長(zhǎng)度（離子氛厚度）；
a ——其他的離子能接近中心離子的極限距離；
——介電常數(shù)；
1.3 溶液中離子的擴(kuò)散動(dòng)力
單位體積溶液中X方向上i離子的擴(kuò)散動(dòng)力，來源化學(xué)勢(shì)能的梯度差和局部電場(chǎng)E對(duì)正負(fù)離子施加的力。溶液中在x方向存在化學(xué)勢(shì)梯度為 ，E對(duì)正負(fù)離子施加的力為 ，則所產(chǎn)生的推動(dòng)力為：
（5）
其中
F±—— 正負(fù)離子受到的力；
L —— 阿伏加德羅常數(shù)；
Z±—— 正負(fù)離子的電荷數(shù)，如H2SO4的 ＝＋1， ＝－2；
E —— 局部電場(chǎng)
1.4 離子的運(yùn)動(dòng)速度
在化學(xué)梯度和局部電場(chǎng)的共同作用下，正負(fù)離子將產(chǎn)生相同的速度v。由于單位作用力下正負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度為 ，則：
(6.1)
(6.2)
其中
——電場(chǎng)遷移率（單位電場(chǎng)強(qiáng)度得離子遷移速度）；
又由于電中性，
（7）
其中
——化學(xué)計(jì)量數(shù)，例如H2SO4的 ＝2， ＝1；
又因?yàn)檎?fù)離子的速度v相同，即（5.1）＝（5.2），再將（6）代入等式,得：
（8）
1.5 離子的擴(kuò)散系數(shù)
由（7）式得離子運(yùn)動(dòng)速度，可以求得擴(kuò)散的物質(zhì)通量：
(9)
對(duì)電解質(zhì)溶質(zhì)i來說 ，于是得：
（10）
現(xiàn)令
＝常數(shù) (11)
即得
（12）
對(duì)于實(shí)際電解質(zhì)溶液，將（3）代入（11）得：
(13)
于是擴(kuò)散系數(shù)D為：
（14）
綜上所述，電解質(zhì)稀溶液溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)取決于
和
的值。從（13）式可知，當(dāng)溶液中
<<1時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D可以認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)，很好地服從于Fick擴(kuò)散定律。由實(shí)驗(yàn)【3】可知 
<<1的情況是當(dāng)電解質(zhì)溶液的濃度比較大的情況，而當(dāng)
→1時(shí)，溶液的濃度趨近于0，即無限稀釋的電解質(zhì)溶液。
由（4）式可知，對(duì)于不同的氯化物，由于中心正離子的電荷數(shù)Zi不同，LnYi也不同。以CaCl2和NaCl為例，因?yàn)?IMG src="/eWebEditor/UploadFile/2006117105356777.gif" border=0>＝2；
，所以CaCl2的 比NaCl的 大，又因?yàn)檫@里假設(shè)都在稀溶液中的，ci一般都小于1，所以CaCl2的
比NaCl的
小，從而CaCl2的擴(kuò)散系數(shù)比NaCl的擴(kuò)散系數(shù)小。見圖4。其他的電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散系數(shù)如表1。
2 混凝土中氯離子擴(kuò)散
在固體——電解質(zhì)溶液系統(tǒng)如混凝土系統(tǒng)中，減少氯離子遷移可以通過以下途徑影響其擴(kuò)散過程：
（1） 降低化學(xué)勢(shì)能；
（2） 減小產(chǎn)生離子之間相互作用的擴(kuò)散推動(dòng)力；
（3） 減少局部電場(chǎng)的產(chǎn)生。
在這里還要強(qiáng)調(diào)，以上這些理論都是基于比較稀的溶液，包括其他學(xué)者在混凝土中做的氯離子擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)也是在較稀的溶液進(jìn)行【4】。對(duì)于較濃的溶液，由于電解質(zhì)分子沒有完全解離，并且離子會(huì)產(chǎn)生締合，因此Debye-Htickel理論不再有效。對(duì)于濃溶液，適用Qusi-Lattice理論【5】，在這里不加論述。
在混凝土中，孔溶液中也包含有其他許多的離子，這些離子會(huì)與氯離子產(chǎn)生復(fù)雜的相互作用。滲透氯離子的化學(xué)結(jié)合力也會(huì)有效地減小自由氯離子的數(shù)量并降低其擴(kuò)散速度。因此，氯離子在混凝土中的擴(kuò)散是多種復(fù)雜的遷移力作用的結(jié)果。
在實(shí)踐中，可以考慮在不影響強(qiáng)度的前提下，選用高鈣的混凝土或者在混凝土中摻入較多的石膏。在除冰鹽的選用上，也可以考慮選用濃度較低的CaCl2或LiCl，以減小氯離子在混凝土中的擴(kuò)散。以上僅是筆者的一些推斷，并沒有實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。
3 結(jié)論
在本文中，通過對(duì)氯離子在混凝土中擴(kuò)散的分析，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：
（1） 在混凝土中氯離子的擴(kuò)散過程是非常復(fù)雜的，并且比Fick擴(kuò)散定律要復(fù)雜的多；
（2） 離子間的相互作用，局部電場(chǎng)對(duì)氯離子的阻礙作用都會(huì)影響氯離子的擴(kuò)散；
（3） 在實(shí)踐中，可能可以考慮選擇合適的陽(yáng)離子進(jìn)入溶液中，以減少氯離子在混凝土中的擴(kuò)散速度。
|
C
Mol/dm3 |
KCl |
LiCl |
CaCl2 |
LaCl3 | ||||
|
105D |
105D |
105D |
105D |
105D |
105D |
105D |
105D | |
|
0 |
1.993 |
1.993 |
1.336 |
1.366 |
1.335 |
1.335 |
1.293 |
1.293 |
|
0.001 |
1.964 |
1.998 |
1.342 |
1.366 |
1.249 |
1.320 |
1.175 |
1.307 |
|
0.002 |
1.954 |
2.001 |
1.335 |
1.366 |
1.225 |
1.319 |
1.145 |
1.316 |
|
0.003 |
1.945 |
2.001 |
1.330 |
1.367 |
1.201 |
1.310 |
1.126 |
1.325 |
|
0.004 |
1.934 |
2.004 |
1.323 |
1.368 |
1.179 |
1.310 |
1.105 |
1.331 |
|
0.005 |
1.925 |
2.005 |
1.317 |
1.368 |
|
|
1.084 |
1.327 |
|
0.006 |
1.917 |
2.009 |
1.313 |
1.369 |
|
|
|
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參考文獻(xiàn)
【1】胡英，物理化學(xué) 下冊(cè)，北京：高等教育出版社，1999：213，192
【2】胡英，物理化學(xué) 上冊(cè)，北京：高等教育出版社，1999：210
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Structures, Concrete Durability; Proceedings of the Katharine and Bryant Mather International
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