【摘 要】 定義了海砂型內摻氯離子與普通型內摻氯離子,研究了二者在混凝土中的結合規(guī)律,并探討了粉煤灰對海砂型內摻氯離子結合的影響。結果顯示,海砂型內摻氯離子存在一個固定的結合率(低于普通型內摻氯離子) ;摻加粉煤灰使海砂型內摻氯離子結合率降低。
【關鍵詞】 內摻氯離子;海砂;氯離子結合率
【中圖分類號】 TU528 【文獻標識碼】 A 【文章編號】 1001 - 6864(2007) 06 - 0001 - 03
在混凝土氯鹽腐蝕的研究中,習慣上把混凝土中的氯離子分為內摻型和外滲型兩類。內摻型氯離子指伴隨混凝土組分在拌和過程中就已經進入混凝土的氯離子。諸多學者已針對內摻氯離子做了大量研究,研究所用的內摻方法多為將氯鹽溶于拌和水或在拌和過程中直接摻入。筆者在研究中發(fā)現(xiàn),以海砂形式(氯離子吸附于砂表面) 引入氯離子(下文稱海砂型內摻氯離子) ,與隨拌和水進入或直接摻入的氯離子(下文稱普通型內摻氯離子) 存在差異。本文初步探討了海砂型與普通型內摻氯離子在混凝土中結合規(guī)律的差異。
1 氯離子在水泥石中的結合機理
混凝土中的自由氯離子對鋼筋構成威脅,但氯離子中有相當部分被水泥石結合。水泥石對氯離子的結合可分為化學結合、物理結合等形式。化學結合指的是氯離子與某一水泥組分或水化相之間發(fā)生化學反應,使得一部分氯離子被固化,不再游離在孔隙溶液中。普遍認為,水泥中的C3A 相可與氯離子反應生成水化氯鋁酸鹽(C3A·CaCl2 ·10H2O) ,通常稱之為Friedel 鹽,簡稱F 鹽[1 ,2 ] 。物理結合主要是指氯離子被水化硅酸鈣等凝膠表面所吸附。此外,文獻報道C - S - H凝膠結合固化氯離子的其它形式:氯離子可存在于C - S - H結構內部[1 ] ;混凝土中氯離子參與不同反應類型,可以存在于水化鈣硅酸鹽的化學吸附層上,滲透進入C - S - H 層間孔隙,還可被緊緊固化在C - S - H微晶點陣中[4 ] 。
在上述因素的作用下,混凝土中的部分氯離子被結合固化起來。,如圖1 所示,在氯離子濃度較低時,結合的氯離子和氯離子總量成正比例,關系曲線為直線,該直線的斜率反映其結合率;而當結合能力耗盡時,侵入的氯離子增多,其結合量不再增大,這種情況反應在圖中以水平的直線表示[3 ,5 ] 。這樣的規(guī)律可用式(1) 表示。
式中, Cb 、Ct 、Cs 均用氯離子質量占膠凝材料總量的百分比表征,分別表示氯離子結合量、氯離子總量和一定水泥品種的氯離子正比例吸附臨界值(對應圖1 各曲線的轉折點橫坐標) ; a 為一定水泥品種當Ct < Cs 時的氯離子結合率(對應圖1 各曲線斜線段的斜率) 。
2 試驗
試驗用水泥為深圳海星小野田P.O.42.5 水泥,Al2O3 質量比4.62 %;粉煤灰為深圳媽灣電廠的I 級灰,Al2O3 質量比34.84 %。試驗用砂為深圳地區(qū)普通河砂和經過3 %、6 %、9 %NaCl 溶液浸泡的普通河砂(模擬海砂) ,細度模數(shù)為2.6 ,模擬海砂氯離子含量指標見表1。拌和用水為自來水。
試驗制作100mm×100mm ×100mm 的砂漿試件,配合比見表2。成型24h 后拆模,在20 ℃、95 %相對濕度條件下養(yǎng)護。從3d 齡期開始,定期檢測砂漿的水溶性氯離子含量和
氯離子總含量,方法參照JTJ270 - 98《水運工程混凝土試驗規(guī)程》。水溶性氯離子含量:將砂漿試件破碎,取內部樣品30g ,研磨至全部通過0.63mm篩,在105 ±5 ℃烘2h 后取出冷卻,稱取20g 加200mL 蒸餾水振蕩后浸泡24h ,濾取浸泡液滴定氯離子濃度,并換算成氯離子占膠凝材料的重量百分比Cw 。氯離子總含量測定則是在取樣后用硝酸全部溶解,浸泡24h 后濾取浸泡液滴定氯離子濃度,并換算成占膠凝材料的重量百分比Ct 。
注:PP 組中在拌和水中溶解與PS - 3 # 含量相同的氯鹽。PS - 3 # 表示使用3 # 模擬海砂的海砂型內摻Cl - 試件,其他試件組也用這樣的方法表示。
3 試驗結果與分析
依據(jù)試驗測得的砂漿水溶性氯離子含量Cw 和氯離子總含量Ct ( Cw 、Ct 均用氯離子質量占水泥總量百分比表示) ,可以計算氯離子結合率:
用β可以反映膠砂體系的氯離子結合能力。
3.1 普通硅酸鹽水泥對海砂型內摻氯離子的結合能力
試驗測試并計算了海砂型內摻Cl - 的普通硅酸鹽水泥試件在不同氯鹽引入量和不同齡期的氯離子結合率,為了與普通內摻型做對比,測試了與PS - 3 # 相同氯鹽引入量的PP試件的氯離子結合率,測試結果見表3。
將PS - 1 # 、PS - 2 # 和PS - 3 # 的氯離子含量換算成占水泥重的百分比,可發(fā)現(xiàn),在特定齡期,海砂型內摻氯離子結合率有著同圖1 類似的規(guī)律,即(在較低濃度范圍內) 對于不同的引入量,氯離子結合率是一致的(約為60 %) ,見圖2
在實際情況中,對于海砂型內摻引入的氯離子,含量不會太高,如深圳的海砂中氯離子含量一般不超過0.1 % ,寧波地區(qū)的海砂氯離子含量最高在0.11 %～0.12 % ,一些海灘砂則可高到0.2 % - 0.3 % ,換算成占水泥重的百分比則一般不超過1.5 %。所以,在海砂型內摻氯離子的試驗中沒有設置很高的氯離子引入量。
海砂型與普通型內摻氯離子結合率的對比見圖3。可見,PS - 1 # 、PS - 2 # 和PS - 3 # 雖然氯離子引入量不同,但結合率一致,均在60 %左右,而與PS - 3 # 相同氯離子引入量普通內摻型試件PP 中氯離子結合率則更高,約為70 %。
3.2 粉煤灰對海砂型內摻氯離子結合的影響
試驗設計了粉煤灰(FA) 取代10 %、20 %、30 %水泥的砂漿試件,研究粉煤灰對海砂型內摻氯離子結合的影響。試驗結果表明,隨著粉煤灰取代率的提高,氯離子結合率并沒有提高,而是下降。以氯離子含量最接近真實海砂的1 # 砂砂漿為例(見圖4) ,在PS - 1 # 、FA1 - 1 # 、FA2 - 1 # 和FA3 - 1# 等4 組砂漿試件中,未摻粉煤灰的PS - 1 # 中氯離子結合率最高,而隨粉煤灰取代率的升高,氯離子結合率逐漸下降。使用2 # 和3 # 砂的砂漿試件也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。
3.3 海砂型內摻氯離子結合規(guī)律的理論分析
隨著砂漿的拌和,海砂型氯離子一部分溶解在拌和水中,一部分被水泥漿包裹在砂表面。一方面,溶解在拌和水中的氯離子參與水泥漿中的化學反應,部分被固化,固化規(guī)律如圖1 ;另一方面,砂表面的氯離子緩慢的向孔溶液中擴散,直到達到某種平衡。假設相同氯離子引入量(相同的配合比,氯離子占水泥重的百分比均為C , C不大于式(1) 中的Cs) 的普通內摻型氯離子結合率為α,海砂型氯離子結合率為β,在某一時間點砂表面的氯離子濃度折算成占水泥重的百分比為Csur ,則有:
很容易看出β < α。
對早齡期砂漿樣品斷面的SEM- EDX分析表明,砂表面有氯離子剩余,在砂外緣一定范圍內,氯含量隨取點距砂表面的距離增大而減小,說明氯離子不均勻分布在水泥漿中,且存在從砂表面向外擴散的趨勢。
粉煤灰的C3A 含量低于普通硅酸鹽水泥,且其后期的二次水化會與F 鹽的生成爭奪Ca (OH) 2 ,所以 粉煤灰對Cl - 的化學結合率不會比普通硅酸鹽水泥高。但是粉煤灰的二次水化不僅使粉煤灰顆粒與水泥漿體的界面膠合,還促進水泥水化產物的析出不局限于正在水化的熟料顆粒粒芯周圍,還會在它們之間的間隙析出。這不僅促進了水化凝膠反應,又增加了水化產物反應和析出的場所,大大細化了水泥石的孔結構。這樣的作用對于普通型內摻氯離子,會導致更多的氯離子被水化產物內比表面積所不可逆的吸收[5 ] ,也就導致了更高的結合率。而這個作用對海砂型氯離子來說,會造成包裹在砂周圍的漿體結構更加致密,使原本吸附在砂表面的氯離子向外擴散更加困難,也就是式(3) 中的Csur更大,在氯離子總含量C 相同的情況下,結合率β更小。而且在試驗范圍內,粉煤灰摻量越大,這個效果越明顯。
3.4 海砂型內摻氯離子的危害程度討論
雖然得出的結論顯示,同等條件下海砂型內摻氯離子的結合率要低于普通型內摻氯離子,粉煤灰的摻入會降低海砂型內摻氯離子的結合率,但不能得出這樣的推論:海砂型氯離子的危害比普通型氯離子更大,粉煤灰不宜用于抑制海砂型內摻氯離子引起的鋼筋銹蝕。按照水溶性氯離子測試方法,封閉在砂表面的氯離子大部分會被歸為水溶性氯離子,但不能視為自由氯離子。另外的初步研究表明,海砂型內摻氯離子混凝土內鋼筋銹蝕率低于普通型氯離子混凝土。所以,用水溶性氯離子含量評價海砂混凝土的潛在危害,會嚴重夸大氯離子腐蝕性。
4 結語
(1) 在氯離子總含量不是很高的情況下,海砂型內摻氯離子存在一個固定的結合率,這個結合率低于普通型內摻氯離子的結合率。
(2) 粉煤灰的摻入會導致海砂型內摻氯離子結合率的降低。
(3) 在海砂混凝土中,按照水溶性氯離子的相關測試方法測得的水溶性氯離子含量高,并不一定意味著其帶來的危害大、鋼筋潛在銹蝕風險高;也就是說,用水溶性氯離子含量不能直接有效的評價海砂混凝土中內摻氯離子的潛在危害。但水溶性氯離子檢測方法簡單易行,若用其評價海砂型氯離子的潛在危害,還需通過進一步的試驗研究,區(qū)別于普通內摻和滲入氯離子,確定專門用于海砂混凝土結構的氯離子限值,這樣有助于科學、經濟的進行結構評估。
參考文獻
[1 ] Diamond S. Chloride concentration in concrete pore solutions resultingfrom calcium and sodium chloride admixtures [ J ] . Cement Concreteand Aggregates , 1996 , 8 (2) : 97 - 102.
[2 ] Matschei T,Lothenbach B ,Glasser F P. The AFm phase in portland ce2ment[J ]. Cement and Concrete Research , 2007 , 37(2) : 118 - 130.[3 ] Suryavanshi A K,Scantlebury J D ,Lyon S B. Mechanism of friedel’ssalt formation in cements rich in tri - calcium aluminate [J ]. Cementand Concrete Research , 1996 , 26(5) : 717 - 727.
[4 ] 黃丹. 水泥基材料的氯離子滲透與固化性能研究[D]. 鄭州:河南理工大學, 2005.
[5 ] 洪定海. 混凝土中鋼筋的腐蝕與保護[M]. 北京: 中國鐵道出版社, 1998.
