摘要: 鑒于我國(guó)大氣污染造成的酸雨日益嚴(yán)重的客觀現(xiàn)實(shí), 從研究混凝土碳化的機(jī)理出發(fā), 提出混凝土類碳化的概念, 探討酸雨對(duì)混凝土類碳化的基本機(jī)理, 并與CO2 驅(qū)動(dòng)的傳統(tǒng)碳化作用進(jìn)行比較。酸雨對(duì)混凝土老化的影響, 需要引起混凝土耐久性設(shè)計(jì)的關(guān)注。
關(guān)鍵詞: 酸雨; 混凝土; 碳化; 類碳化; 大氣污染
中圖分類號(hào): TU528.01 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A 文章編號(hào): 1002- 3550( 2008) 02- 0012- 03
0 引言
隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快, 燃燒石油、煤和天然氣所帶來(lái)的環(huán)境污染導(dǎo)致了酸雨的大面積產(chǎn)生。由于酸雨含有H2SO4、HNO3等酸性物質(zhì), 這些物質(zhì)在水介質(zhì)中可與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致混凝土的中性化( neutralization) 甚至酸化( acidification) ,加速混凝土劣化進(jìn)程。這種由于酸雨前驅(qū)物質(zhì)( precursors ofacid rain) 引起的混凝土劣化機(jī)理和后果與大氣中CO2 所引起的碳化作用( carbonization) 十分相似, 稱之為“ 類碳化”作用( pseudo-carbonization) 。考慮酸雨對(duì)混凝土的侵蝕作用, 混凝土碳化的含義需要由傳統(tǒng)意義上的碳化作用( carbonization) 拓展成中性化作用( neutralization) 或酸化作用( acidification) 。本研究探討酸雨對(duì)混凝土的類碳化作用, 期望深化對(duì)混凝土碳化機(jī)理的認(rèn)識(shí)水平。
1 酸雨及其在我國(guó)的發(fā)展趨勢(shì)
1.1 酸雨的定義
根據(jù)常規(guī)定義, 酸雨是指pH 值<5.6 的大氣降水[1], 是由于人類活動(dòng)排放的大量酸性物質(zhì), 主要是含硫化合物和含氮化合物, 在大氣中被氧化成不易揮發(fā)的硫酸和硝酸, 并溶于雨水降落到地面所形成的[2- 4]。
1.2 我國(guó)酸雨的發(fā)展趨勢(shì)
1.2.1 我國(guó)降水酸性的歷史回顧
為了探討我國(guó)酸雨的發(fā)展趨勢(shì), 了解我國(guó)降水酸性的歷史是很有必要的。圖1 是我國(guó)1982 年和1992 年全國(guó)降水體積加權(quán)平均pH 值等值線。從圖1 中可以看出, 我國(guó)酸雨區(qū)從1982~1992 年的10 年間酸雨的面積大幅度地向外擴(kuò)展[5]。
圖2 為全國(guó)5 個(gè)地區(qū)的城市降水酸性逐年變化曲線[6]。由圖2 可知, 這些城市降水的pH 值都大幅度下降, 其中甘肅武都降水的pH 值降低了1.5 個(gè)pH 單位。
統(tǒng)計(jì)資料顯示[7], 2004 年我國(guó)出現(xiàn)酸雨的城市有298 個(gè), 占全國(guó)527 個(gè)統(tǒng)計(jì)市( 縣) 的56.5%。降水年均pH 值小于5.6( 酸雨) 的城市達(dá)218 個(gè), 占統(tǒng)計(jì)城市的41.4%。與2003 年相比, 出現(xiàn)酸雨的城市比例增加了2.1%; 酸雨城市比例上升了4%, 其中pH 值小于4.5 的城市比例增加了2%; 酸雨頻率超過(guò)80%的城市比例上升了1.6%。
1.2.2 酸雨前驅(qū)物排放量預(yù)測(cè)
我國(guó)降水中的主要致酸物質(zhì)是SO42-和NO3- , 其中SO42- 離子濃度是NO3- 離子濃度的5~10 倍, 遠(yuǎn)高于歐洲、北美和日本的比值。因此, 我國(guó)酸雨是典型的硫酸性酸雨, 這是因?yàn)槲覈?guó)的礦物燃料主要是煤, 且煤中的含硫量較高, 成為大氣中硫的主要來(lái)源[8- 9]。據(jù)韓國(guó)鋼的預(yù)測(cè)[10] , 到2020 年能源消費(fèi)量將達(dá)到25.4×108 t 標(biāo)準(zhǔn)煤, 其中煤炭為18.1×108 t, 占72%。我國(guó)能源消費(fèi)總量及煤炭消費(fèi)量見(jiàn)表1。
根據(jù)2020 年用于大氣環(huán)境保護(hù)的投資額, 煤炭消費(fèi)量的增長(zhǎng)量和控制SO2 排放的水平, 預(yù)測(cè)的SO2 產(chǎn)生量和排放量見(jiàn)表2。
由表2 可知, 我國(guó)SO2 排放量到2020 年前, 將繼續(xù)增長(zhǎng)。2020 年比1990 年增長(zhǎng)80%。應(yīng)當(dāng)指出, 由于NOx 更難控制其排放量, 增長(zhǎng)速度將會(huì)更大, 到2020 年, 可能超過(guò)2 000×104 t,SO2 和NOx 的年排放量要超過(guò)5 000×104 t。
1.2.3 我國(guó)酸雨發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)
由過(guò)去酸雨的發(fā)展和到2020 年酸雨前驅(qū)物排放量預(yù)測(cè),可以預(yù)見(jiàn)我國(guó)酸雨面積將繼續(xù)擴(kuò)大, 酸雨區(qū)將向西向北蔓延,降水酸性將繼續(xù)升高。長(zhǎng)江以南將出現(xiàn)更多的降水pH 值小于4.0 的嚴(yán)重酸雨區(qū)[10]。
2 混凝土碳化機(jī)理
混凝土的碳化主要是指空氣中的CO2 通過(guò)水介質(zhì)向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散并與混凝土中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生中性化反應(yīng), 生成碳酸鹽的過(guò)程。碳化將使混凝土的內(nèi)部組成及組織發(fā)生變化,直接影響混凝土結(jié)構(gòu)物的性質(zhì)及耐久性。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看,由于大氣污染造成的大氣中CO2 濃度的升高對(duì)混凝土碳化的影響是很明顯的[11]。
混凝土碳化的機(jī)理主要有以下幾個(gè)反應(yīng)[12]:
CO2+H2O→H2CO3 ( 1)
Ca( OH) 2+H2CO3→CaCO3+H2O ( 2)
3CaO·2SiO2·3H2O+3H2CO3→3CaCO3+2SiO2+6H2O ( 3)
2CaO·SiO2·4H2O+2H2CO3→2CaCO3+SiO2+6H2O ( 4)
反應(yīng)生成的不溶產(chǎn)物CaCO3, 對(duì)混凝土孔隙有填充作用,它的作用效果有可能使孔隙密實(shí), 降低混凝土的滲透性。但同時(shí)也存在這樣一個(gè)反應(yīng):
CaCO3+H2O+CO2→Ca( HCO3) 2 ( 5)
這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng), 反應(yīng)向右的產(chǎn)物Ca( HCO3) 2是可溶的, 當(dāng)孔隙溶液中存在游離的CO2, 是有利于CaCO3 溶解的, 因?yàn)榭赡娣磻?yīng)中存在一個(gè)平衡的CO2 濃度, 當(dāng)存在多余的CO2 稱為侵蝕性二氧化碳, 會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)向右進(jìn)行, 而CaCO3 向Ca( HCO3) 2 的轉(zhuǎn)變又能增加Ca( OH) 2 的溶解。隨著Ca( HCO3) 2 溶液的移去, 就會(huì)導(dǎo)致孔隙率和滲透性的增加[13]。
3 酸雨對(duì)混凝土的類碳化作用及其與混凝土碳化作用的關(guān)系
3.1 酸雨對(duì)混凝土的類碳化作用
在普通硅酸鹽水泥石中Ca ( OH) 2 的含量為25%, pH 值為12~13, 呈堿性, 當(dāng)混凝土孔隙溶液中有酸性物質(zhì)存在時(shí), 使得混凝土中Ca( OH) 2 的含量減少, 總的堿性降低, 這個(gè)過(guò)程就叫做混凝土的中性化。主要反應(yīng)有[14]:
Ca( OH) 2+2H+→Ca2++2H2O ( 6)
nCaO·mSiO2+2nH2O+2nH+→nCa2++mSiO2+nH2O ( 7)
nCaO·mAl2O3+2nH+→nCa2++mAl2O3+nH2O ( 8)
表3 列出了水泥石中不同水化產(chǎn)物穩(wěn)定存在的pH 值[15]。由表3 可以看出, CH 在水化產(chǎn)物中是最具有活性的, 所以當(dāng)有酸性物質(zhì)存在時(shí), CH 就會(huì)與之反應(yīng), 混凝土的中性化現(xiàn)象就出
現(xiàn)了。
從對(duì)混凝土碳化的機(jī)理分析可以看出, 這種中性化作用與CO2 所引起的碳化過(guò)程相似, 由于中性化生成的鹽都是可溶鹽, 它們的流失對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的破壞與CO2 所引起的碳化作用也是相似的。因此, 就這種意義而言, 為了研究方便起見(jiàn)將這種中性化過(guò)程稱作混凝土的類碳化作用。
由于酸雨的主要酸性成分是H2SO4 和HNO3, 它們是強(qiáng)酸電解質(zhì), 在水溶液中能夠完全電離。
H2SO4→2H++SO42- ( 9)
HNO3→H++NO3- ( 10)
當(dāng)酸雨通過(guò)降雨進(jìn)入混凝土表面或孔隙中時(shí), 酸電離出的H+ 就會(huì)和混凝土中的水泥水化產(chǎn)物發(fā)生強(qiáng)烈的中性化反應(yīng), 對(duì)混凝土產(chǎn)生類碳化作用, 從而破壞混凝土的結(jié)構(gòu)耐久性。有關(guān)酸沉降對(duì)混凝土的腐蝕可從許多研究中得到驗(yàn)證[16- 20]。
3.2 酸雨對(duì)混凝土的類碳化與混凝土碳化的關(guān)系
酸雨對(duì)混凝土的類碳化作用與混凝土的碳化就其實(shí)質(zhì)而言都是酸性物質(zhì)與混凝土中水泥水化產(chǎn)物( 堿性物質(zhì)) 發(fā)生的中性化反應(yīng), 對(duì)混凝土的侵蝕作用是相似的。在混凝土的碳化過(guò)程中存在著下列平衡:
H2CO3!H++HCO3- ( 11)
HCO3-!H++CO32- ( 12)
酸雨中的H2SO4 與HNO3 離解的H+ 會(huì)使整個(gè)體系的H+ 濃度增加, 因而對(duì)H2CO3 的離解有抑制作用, 使得由于CO2 引起的混凝土的碳化作用有減弱的趨勢(shì)。然而, 由于H+ 濃度的增加, 混凝土的類碳化作用加強(qiáng), 由于H2CO3 是弱電解質(zhì), 而H2SO4 和HNO3 都是強(qiáng)電解質(zhì), 所以在類碳化作用下對(duì)混凝土的侵蝕反而增強(qiáng)。此外, 除類碳化作用外, 由于酸雨中H2SO4 與水泥水化產(chǎn)物生成的硫酸鹽, 還會(huì)對(duì)混凝土產(chǎn)生硫酸鹽侵蝕。表4 是羅永帥等模擬酸雨對(duì)水泥砂漿侵蝕的研究成果[19]。
從表4 可以看出, 在SO42- 濃度為0 時(shí), 砂漿的抗折強(qiáng)度在70 d 中, 損失了21.8%, 抗壓強(qiáng)度損失了30.1%。這是由于H+ 和Ca( OH) 2、水化硅酸鈣反應(yīng), 生成可溶性鹽, 被水溶解, 發(fā)生類碳化作用所致。在SO42- 濃度為0.06 mol/L 時(shí), 砂漿的抗折強(qiáng)度在70 d 中損失了30.9%, 抗壓強(qiáng)度損失了20.9%; 在SO42- 濃度為0.10 mol/L 時(shí), 砂漿的抗折強(qiáng)度在70 d 中, 損失了84.4%, 幾乎損失殆盡, 抗壓強(qiáng)度損失了50.2%。這說(shuō)明隨著SO42-離子濃度的增大, 對(duì)砂漿的腐蝕也更加劇烈。
根據(jù)以上分析, 隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快, 能源的消耗量也越來(lái)越多, 酸雨的面積和頻率會(huì)不斷增加, 酸度呈升高趨勢(shì), 對(duì)混凝土的類碳化作用將越來(lái)越明顯, 因此應(yīng)當(dāng)引起混凝土工程耐久性設(shè)計(jì)部門的關(guān)注。
4 結(jié)論
( 1) 我國(guó)酸雨的范圍在不斷擴(kuò)大, 頻率和酸度逐漸增高。
( 2) 酸雨對(duì)混凝土的類碳酸化作用, 實(shí)質(zhì)是由于酸雨的主要成分H2SO4 和HNO3 在水溶液中電離出H+ 與混凝土中的水化產(chǎn)物發(fā)生的與CO2 所引起的碳化相似的中性化過(guò)程。
( 3) 酸雨對(duì)混凝土除產(chǎn)生類碳化作用以外, 還可以對(duì)混凝土產(chǎn)生硫酸鹽侵蝕作用。在一定pH 條件下, 當(dāng)SO42- 離子濃度較低時(shí), 類碳化作用占優(yōu)勢(shì), 當(dāng)SO42- 離子濃度超過(guò)一定量時(shí), 硫酸鹽侵蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)類碳化作用。
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