偏高嶺土在水泥及混凝土領域的研究進展

摘要: 重點介紹了高嶺土及煅燒高嶺土在水泥、混凝土等建筑材料領域國內(nèi)外的應用現(xiàn)狀和研究進展.

關鍵詞: 高嶺土; 偏高嶺土; 土聚水泥; 混凝土

中圖分類號: TD873. 2　　　文獻標識碼:A

　　我國是世界上最早發(fā)現(xiàn)并在工業(yè)中利用高嶺土的國家之一. 我國非煤建造型高嶺土, 資源儲量居世界第五位, 截至2003 年底, 對我國21 個省市232 處產(chǎn)地統(tǒng)計, 基礎儲量為5. 46 億噸. 而我國含煤建造沉積型高嶺土資源儲量占世界首位, 探明遠景儲量及推算儲量180. 5 億噸, 主要分布在東北、西北和石炭- 二疊紀煤系中, 以煤層中夾矸、頂?shù)装寤騿为毿纬傻V層獨立存在, 其中以內(nèi)蒙古準格爾煤田的資源最多, 達8. 1 億噸. 我國是世界上主要的高嶺土生產(chǎn)國, 產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的78%; 目前我國高嶺土礦點有700 多處, 從表1 數(shù)據(jù)可知, 2003 年, 中國高嶺土的總產(chǎn)量達到360 萬噸, 其中機選土達到了50% [ 1 ].

　　自然產(chǎn)出的高嶺土礦石, 根據(jù)其質(zhì)量、可塑性和砂質(zhì)(石英、長石、云母等礦物徑> 50 Lm) 的含量,可劃分為煤系高嶺土、軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土三種類型. 根據(jù)加工的方式可劃分為煅燒高嶺土、水洗高嶺土兩種類型; 一般來說, 國內(nèi)的煤系高嶺土(硬高嶺土) 比較適合開發(fā)為煅燒高嶺土, 主要應用于各種用途的填料方面; 非含煤高嶺土(軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土) , 主要應用于造紙涂料和陶瓷行業(yè)方面[ 2 ]. 我國軟質(zhì)高嶺土的消費結構為: 陶瓷和電瓷55% , 造紙22% , 其它為23%. 煤系高嶺土的消費結構: 油漆涂料65%～ 85% , 造紙5%～ 15% , 橡塑及電纜5%～ 10% , 陶瓷3%～ 8% , 精細化工3%～ 5%.煅燒高嶺土在涂料工業(yè)的消費量增長較快.

　　偏高嶺土(M etakao lin ite, 簡稱M K) 是高嶺土(Kao lin ite, A l2O 3·2SiO 2·2H2O ) 在一定溫度(500～ 900℃) 下煅燒、脫水形成的無水硅酸鋁(A l2O 3·2SiO 2 ) 白色粉末, 平均粒徑1～ 2 Lm, SiO 2 和A l2O 3含量在90% 以上, 特別是A l2O 3 含量較高. 偏高嶺土中原子排列是不規(guī)則的, 呈現(xiàn)熱力學介穩(wěn)狀態(tài), 此時具有強烈的火山灰活性, 有超級火山灰(Super2Pozzo lan) 之稱[ 2 ]. 當溫度升至950℃時則出現(xiàn)重結晶的尖晶石, 溫度繼續(xù)升高到1 150℃以上時開始結晶并轉化為莫來石和方石英, 此時就失去了水硬活性.偏高嶺土與水泥水化產(chǎn)物Ca (OH) 2 和水反應后生成的水化產(chǎn)物主要是CSH 凝膠, 以及水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣, 因此被大量應用于混凝土摻和料來代替硅灰[ 2～ 6 ].

　　最近30 多年以來, 國外對高嶺土的研究, 特別是在建筑材料領域的應用研究走到了我們的前面, 在利用高嶺土研制水泥基材料方面取得了很大的進展. 高嶺土在有些國家已廣泛應用于建筑材料的生產(chǎn)和建筑工程中, 為國民經(jīng)濟的建設和可持續(xù)發(fā)展起著重要的作用. 本文根據(jù)國內(nèi)外高嶺土應用現(xiàn)狀, 就其在建筑材料領域的應用與研究進展進行闡述.

1　高嶺土在建筑材料領域的應用

1. 1　新型膠凝材料——土聚水泥

1. 1. 1　土聚水泥的基本原理與特性

　　土聚水泥是最近30 年發(fā)展起來的新材料, 是一種不同于普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料. 20 世紀70 年代末, 法國Davidovit s 教授[ 8, 10～ 12 ]開發(fā)了一類新型的堿激活膠凝材料——土聚水泥(Geopo lym ericcem en t). 因在其水化產(chǎn)物中含有大量與一些構成地殼物質(zhì)相似的化合物——含硅鋁鏈的“無機聚合物”而得名. 土聚水泥是以高嶺土為原料經(jīng)較低溫度(500～ 900℃) 煅燒, 發(fā)生如下反應:2n [Si2O 5,A l2 (OH) 4 ] 2 (Si2O 5,A l2O 2) n+ 4nH2O (1)該反應使A l 的配位數(shù)從6 配位轉化為4 或5 配位, 高嶺石結構轉化為無定型結構的偏高嶺土, 有較高的火山灰活性. 處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土等無定型硅鋁化合物經(jīng)堿性激活劑及促硬劑的作用, 硅鋁氧化合物經(jīng)歷了一個由解聚到再聚合的過程, 形成類似地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡狀結構. 土聚水泥具有有機高聚物的鏈接結構, 但其基本結構為無機的硅氧四面體和鋁氧四面體, 其中負電荷由堿金屬和堿土金屬等陽離子來平衡.

　　土聚水泥在成型、反應過程中必須有水作為傳質(zhì)介質(zhì)及反應媒介, 凝固后部分自由水作為結構水存在于反應物當中, 但土聚水泥不存在硅酸鈣那樣的水化反應; 與高分子聚合物相比, 土聚水泥聚合反應開始前, 不存在絕對意義上的單體. 其終產(chǎn)物以離子鍵和共價鍵為主, 范德華鍵為輔, 而傳統(tǒng)水泥則以范德華鍵及氫鍵為主, 因此其性能優(yōu)于傳統(tǒng)水泥.

　　土聚水泥是一種火山灰類的物質(zhì), 化學組成也與某些天然火山灰接近. 表2 為土聚水泥與意大利火山灰化學成分分析結果比較.

　　土聚水泥在礦物組成上完全不同于硅酸鹽水泥, 其主要成份由無定形礦物組成: (1) 高活性偏高嶺土; (2) 堿性激活劑(苛性鉀、苛性鈉、水玻璃、硅酸鉀等) ; (3) 促硬劑(低鈣硅比的硅酸鈣以及硅灰等,處于無定形態(tài)) ; (4) 外加劑(主要有緩凝劑等). 一般條件下, 土聚水泥聚合反應后的生成物是一種無定形的硅鋁酸化合物, 在較高溫度下, 可生成類沸石型的微晶體結構, 如方鈉石: (N a) n (Si2O 2A l2O ) n; 方沸石: (N a, Ca, M g) n (Si2O 2A l2O ) n 等. 這些礦物形成了獨特籠形結構, 可開發(fā)出許多新的功能用途, 如用作核放射元素的固封材料及制成薄膜吸附材料等.

　　土聚水泥兼有有機高聚物、陶瓷、水泥的特點又不同于上述材料, 與其它材料相比, 其主要力學性能指標優(yōu)于玻璃和水泥, 可與陶瓷及鋁、鋼等金屬材料相媲美[ 2 ]. 土聚水泥與其他材料力學性能對比見表3.

　　土聚水泥和普通的硅酸鹽水泥相比, 具有如下特點[ 2～ 4 ]:

　　(1) 水化熱低. 土聚水泥在較低溫度下制備而成, 與普通硅酸鹽水泥相比, 土聚水泥“過?！钡哪芰啃? 表現(xiàn)出較低的水化熱, 用于大體積混凝土工程時不會造成急劇溫升, 避免了破壞性熱應力的產(chǎn)生.

　　(2) 體積穩(wěn)定性好, 化學收縮小. 土聚水泥的土聚反應完全不同于普通硅酸鹽水泥的水化, 普通硅增刊高安平等: 偏高嶺土在水泥及混凝土領域的研究進展169酸鹽水泥水化后, 產(chǎn)生較大的化學收縮, 而土聚水泥土聚反應后表現(xiàn)出較好的體積穩(wěn)定性, 收縮遠小于普通硅酸鹽水泥, 因而避免了收縮裂縫的產(chǎn)生. 表4 為土聚水泥與普通波特蘭水泥收縮值的比較. 從表4 中可以看出, 土聚水泥7 d 的收縮值只有波特蘭水泥(É 型) 的1ö5, 28 d 的收縮值不到波特蘭水泥(É型) 的1/6

　　(3) 早期強度高. 與一般的堿激活水泥一樣, 土聚水泥表現(xiàn)了較高的早期強度, 20℃下土聚水泥水化4 h 抗壓強度可達15～ 20M Pa.

　　(4) 抗?jié)B性好, 耐凍融循環(huán). 土聚水泥能形成致密的結構, 強度較高, 抗?jié)B性能優(yōu)良, 而且孔洞溶液中電解質(zhì)濃度較高, 因而耐凍融循環(huán)的能力增強.

　　(5) 有較高的界面結合強度, 耐化學侵蝕. 土聚水泥水化時不產(chǎn)生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物, 因而能耐硫酸鹽侵蝕; 土聚水泥在酸溶液和各種有機溶劑中都表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性. 普通硅酸鹽水泥在與骨料結合的界面處容易出現(xiàn)富含Ca (OH) 2 及鈣礬石等粗大結晶的過渡區(qū), 造成界面結合力薄弱; 而土聚水泥和骨料界面結合緊密, 不會出現(xiàn)類似的過渡區(qū), 適宜作混凝土結構修補材料.

　　(6) 耐高溫性能好. 土聚水泥的熔點約為1 250℃, 顯示了較好的高溫力學強度, 其耐火耐熱性能遠遠優(yōu)于普通硅酸鹽水泥. 其導熱系數(shù)為0. 24～ 0. 38Wö(m ·K) , 可與輕質(zhì)耐火粘土[ 0. 3～ 0. 4W／(m·K) ]相媲美.

　　(7) 耐輻射, 耐水熱作用. 在輻射及水熱條件下, 普通硅酸鹽水泥較易受到毀滅性破壞, 而土聚水泥則可保持較好的穩(wěn)定性. 因此, 土聚水泥可用于核廢料的固定.

　　(8) 能固定有毒金屬離子. 土聚水泥形成分子尺寸的牢籠型微觀結構, 能將幾乎所有的有毒金屬離子有效的固定在牢籠結構中.

　　(9) 低CO 2 排放. 土聚水泥生產(chǎn)過程中, 不需石灰石分解, 而且溫度較低, 燃料消耗小, CO 2 排放低,是一種環(huán)保型的新型膠凝材料.

　　(10) 優(yōu)良的耐久性. 普通硅酸鹽水泥的使用壽命一般在50～ 120 年之間, 而土聚水泥可望達到上千年甚至幾千年的使用壽命.

　　綜上所述, 土聚水泥某些力學性能與陶瓷相當, 有些耐腐蝕、耐高溫等性能更超過金屬與有機高分子材料, 但其生產(chǎn)能耗只及陶瓷的1ö20, 鋼的1ö70, 塑料的1ö150. 因此, 土聚水泥有可能在許多技術領域內(nèi)代替金屬、陶瓷等昂貴材料.

1. 1. 2　土聚水泥應用的研究進展

　　70 年代末, 美國開發(fā)出Pyram en t 牌堿激發(fā)火山灰膠凝材料, 用于快速修路, 修建臨時飛機場, 修復通訊設施等領域. 芬蘭生產(chǎn)出“F 膠凝材料”, 已用于建筑工業(yè). 1981 年,D r. Bengt F ro ss[ 9 ]獲得利用火山灰制造膠凝材料的專利, 法國Davidovit s[ 10, 11 ] 獲得利用粘土制備膠凝材料專利. Davidovit s 與L egrand[ 12 ]獲得利用加壓技術制備土聚水泥專利.

　　20 世紀80 年代以來, 土聚水泥研究獲得較大的進展. 原料與激活劑的選擇范圍大大拓寬了, 硅鋁原料來源擴展到火山浮石、粉煤灰、礦物廢渣、燒粘土四大類; 激活劑由單一堿金屬、堿土金屬、氫氧化物擴展到氧化物、鹵化物、有機基組分等. 同時增韌、增強添加物選擇范圍加大, 由于反應在較低溫度下進行, 避免了高溫可能導致的添加物變質(zhì), 以及添加物與基體的熱失配和化學不相容. 從而可采用多種添加劑進行復合增強、增韌, 改善材料性能. Davidovit s[ 10～ 12 ]采用玻璃纖維、碳纖維、碳化纖維增強土聚水泥, 抗彎強度已分別達到140M Pa, 175M Pa, 210M Pa; 并通過添加非晶態(tài)金屬纖維制造了核廢料容器; 意大利研究者通過摻加纖化聚丙烯網(wǎng)制造輕質(zhì)頂板; 日本鏡美通過添加有機物PVA , PAA 制造人造大理石[ 2 ]. 海水淡化及廢水處理研究是世界各國關注的熱點, 對于我國經(jīng)濟發(fā)展和社會穩(wěn)定有著重要意義. 海水淡化及廢水處理的根本是如何降低成本, 由于有機膜化學穩(wěn)定性差、機械強度低等缺點, 引導人們由原來的有機膜向無機膜轉變. 土聚水泥無需高溫燒結, 其內(nèi)部類沸石相經(jīng)適當處理后具有良好的吸附性與離子交換性, 是極有前途的海水淡化、廢水處理膜材料, 包括消除放射性物質(zhì)、重金屬離子以及氨態(tài)氮, 以及用于海水綜合利用, 包括海水提鉀、海水淡化等[ 2 ]. 此外, 利用土聚水泥較好的力學性能及制備工藝比較簡單的特點, 可部分替代金屬與陶瓷作為結構部件、模具材料使用; 利用其快凝早強性用于機場跑道、通訊設施、道路橋梁、軍事設施的快速建造與修復; 利用其輕質(zhì)、隔熱、阻燃、耐高溫等特性用作新型建筑裝飾材料、耐火保溫材料, 以及開發(fā)其他用途如發(fā)動機排氣管外包隔熱套管等[ 2 ].

　　隨著時間的推移, 土聚水泥在原料來源、生產(chǎn)能耗、強度及耐久性方面的諸多優(yōu)點, 越來越得到人們的重視. 這也是各國大力開展土聚水泥研究的原因. 遺憾的是土聚水泥的研究在國內(nèi)卻幾乎是一片空白, 因此我們必須加強投入, 重視對這一類新型膠凝材料的研究, 趕上國際水泥技術的發(fā)展水平, 并進一步開發(fā)其優(yōu)異的工程性能和環(huán)保性能, 將土聚水泥開發(fā)成為能大量應用于各類工程的新型水泥.

1. 2　偏高嶺土作混凝土摻合料對混凝土性能的影響

　　偏高嶺土作為硅酸鹽水泥的混合材科, 主要應用于一些特殊要求的工程中. 目前的水泥工業(yè)從經(jīng)濟成本的角度出發(fā), 一般選用粉煤灰或礦渣作為混合材. 隨著社會的發(fā)展, 對高性能混凝土的需求量越來越大. 作為混凝土的第六組分, 高性能摻合料顯示出越來越重要的地位. 如前文所述, 礦渣、粉煤灰、硅灰、偏高嶺土等水泥混合材都可被用作混凝土的摻合料, 但在高性能混凝土中, 硅灰和偏高嶺土能達到其它摻合料所不能達到的性能. 硅灰因為資源問題, 發(fā)展受到限制, 因而偏高嶺土在混凝土工業(yè)中將占據(jù)重要的位置. 國外混凝土工業(yè)中, 高活性偏高嶺土已作為產(chǎn)品面世. 偏高嶺土和硅灰相比, 不僅資源豐富, 而且具備如下的優(yōu)點:

　　(1) 需水量比硅灰小. 偏高嶺土和硅灰都增加混凝土的用水量, 但偏高嶺土增加需水量較硅灰小,因而偏高嶺土能節(jié)約高效減水劑的用量, 減少混凝土表面缺陷; (2) 火山灰活性與硅灰可比, 甚至超過硅灰; (3) 硅灰細度大, 貯存運輸難度大, 而偏高嶺土在細度較硅灰粗一個數(shù)量級的情況下, 能達到硅灰的活性, 運輸貯存都較硅灰方便; (4) 偏高嶺土顏色淺, 顏色協(xié)調(diào)性優(yōu)于硅灰.綜合國內(nèi)外文獻可知, 偏高嶺土作為摻和料對混凝土性能的影響主要表現(xiàn)在如下幾個方面:

1.2.1　偏高嶺土對混凝土工作性的影響

　　研究結果表明, 當偏高嶺土摻量為5% 時, 其對混凝土的流動性影響很小; 當偏高嶺土摻量為10%～ 15% 時, 混凝土的流動性有所下降, 但只要適當增加高效減水劑的摻量, 便能保持其與基準混凝土流動性基本相同, 同時改善混凝土的粘聚性和保水性. M ichaelA 等用高活性偏高嶺土和硅灰作混凝土摻合料做了對比試驗, 在相同摻量、相同坍落度的情況下, 摻偏高嶺土時拌合物粘稠性小, 比摻硅灰時可節(jié)約高效減水劑25%～ 35%.

1. 2. 2　偏高嶺土對混凝土力學性能的影響

　　國內(nèi)外有關偏高嶺土力學性能研究表明[ 2～ 4 ] , 偏高嶺土能提高混凝土的力學性能, 尤其是早期力學性能. 與目前的超細粉比較, 偏高嶺土同樣具有填充效應及火山灰特性, 因此偏高嶺土同樣能提高混凝土的力學性能. 研究表明, 在相同流動性的情況下, 含10% 偏高嶺土的砂漿, 28 d 抗壓和抗折強度提高6%～ 8%; 摻偏高嶺土的混凝土早期強度發(fā)展明顯快于標準混凝土. 偏高嶺土摻量低于15% 時, 混凝土強度隨偏高嶺土摻量的增加而增加, 偏高嶺土的摻量高于20% 時, 混凝土強度隨偏高嶺土摻量的增加而減小. 含偏高嶺土15% 的混凝土與基準混凝土相比, 3 d 軸壓強度提高84% , 28 d 軸壓強度提高80%; 而靜力彈性模量3 d 提高9% , 28 d 提高8% [ 3 ].

　　研究表明[ 2～ 4 ] , 當M K 對水泥的置換率達到20% 時混凝土孔徑平均尺寸明顯減少. 同時可以發(fā)現(xiàn)M K 可有效降低漿體中Cl- 和N a+ 的遷移以及水分子的吸收率,M K 水泥漿體比普通水泥漿體的孔徑更為細化. 置換率為30% 的M K—水泥漿體絕大部分是< 0. 03 Lm 的微孔. 孔徑細化主要集中在14 d齡期內(nèi), 在這之后孔徑的變化非常小. 這也說明了火山灰反應雖然可以延續(xù)到28 d 以后, 但是火山灰反應主要是在前14 d, 這期間相對強度增長也最大. 雖然孔體積隨著養(yǎng)護齡期的延長而減少, 但是卻隨著M K 摻量的增加而增加. 正是由于M K 混凝土的孔徑細化, 有害孔的減少, 才使得混凝土的性能發(fā)生了變化, 即強度提高, 耐久性增強等.

1.2.3　偏高嶺土對減小水泥石自收縮的影響[ 2～ 4 ]

　　硬化混凝土的收縮除水化溫升達到溫峰后降溫引起的溫度收縮和失水引起的干燥收縮外, 還有在缺乏外界水分補給時因自干燥引起的自收縮. 高強混凝土的早期收縮開裂傾向, 要比通常設想的更為嚴重. 日本的研究人員發(fā)現(xiàn), 用拒水粉處理過的偏高嶺土摻入水泥后, 可減少水泥石的自收縮, 其作用可能是因為增大了固相與孔中水的負壓. 偏高嶺土和粉煤灰的復合摻合料也可延緩水泥石的自收縮.

1.2.4　偏高嶺土對堿—硅酸反應的影響[ 2～ 4 ]

　　堿—硅酸反應是混凝土堿—集料反應中的一種, 即堿與集料中的活性SiO 2 發(fā)生反應. 混凝土中摻入適量(取代波特蘭水泥約20% ) 偏高嶺土礦物摻合料, 可以抑制這類堿—硅酸反應, 其機理是由于摻入偏高嶺土而形成的輔助水化產(chǎn)物包裹了孔溶液中的K+ ,N a+ 并降低了孔溶液的pH 值.

1.2.5　偏高嶺土對混凝土抗侵蝕性的影響[ 2～ 4 ]

　　由于偏高嶺土改善了混凝土的孔結構, 使孔徑細化, 這有效阻止了水分子的擴散和有害離子的遷移. 研究表明, 偏高嶺土減少了對抗?jié)B性不利的毛細孔數(shù)量(0. 05～ 10 Lm) , 因而降低了氯離子滲透率.偏高嶺土同時也減少孔隙溶液中OH- 濃度. 然而, 雖然溶液中pH 值降低, 但[Cl- ]ö[OH- ]值卻與普通水泥漿體的相近. 因此,M K 摻量增加到20% 則對阻止氯離子對鋼筋的銹蝕無很大的作用.

2　結　語

　　由高嶺土制備的土聚水泥兼具有有機高分子、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能, 又有原材料豐富、工藝簡單、價格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點, 是一種環(huán)保型“綠色建筑材料”. 土聚水泥有望取代傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥, 在不久的將來成為一種最大宗的建筑材料; 高嶺土水泥基材料的研究和發(fā)展必將對非金屬礦資源的開發(fā)利用, 對我國的經(jīng)濟建設和社會發(fā)展產(chǎn)生深遠的影響.

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