摘要: 對工業(yè)酸性氣氛環(huán)境下經(jīng)過10年使用的工廠鋼筋混凝土采樣,用EDS、XRD和SEM,以及力學性能測試等手段觀測了鋼筋的腐蝕產(chǎn)物成分和基體成分、混凝土的主要化學組成、微觀形貌結構及鋼筋的力學性能;另外,還定量分析了鋼筋混凝土所處的大氣環(huán)境中主要腐蝕性氣體的含量進行了定量分析. 結果表明,含S的酸性氣體在箍筋表面的吸附與沉積是鋼筋混凝土遭受破壞的主要原因,鋼筋腐蝕的發(fā)生與Cl- 誘發(fā)的點蝕不同;大量酸性含S及CO2 的氣體導致混凝土的水泥水化產(chǎn)物和其微觀結構發(fā)生了變化,特別是含S氣體的存在對鋼筋混凝土的中性化起重要作用.
關鍵詞: 鋼筋混凝土 酸性氣體 腐蝕 中性化
中圖分類號: TU528 文獻標識碼: A 文章編號: 100524537 (2007) 0220119205
1 前言
眾所周知,混凝土保護層可以使鋼筋與外界的環(huán)境隔開,具有一定的物理屏障作用. 另外,混凝土為鋼筋提供的高堿性環(huán)境,使鋼筋發(fā)生鈍化,生成一層致密的氧化膜[ 1 ] ,從而使鋼筋處于電化學保護狀態(tài). 但是鋼筋表面混凝土的內(nèi)在多孔結構對鋼筋的腐蝕起關鍵作用[ 2 ] ,鋼筋發(fā)生電化學腐蝕所必須的H2O和O2 均能滲透混凝土的多孔結構到達內(nèi)部鋼筋的表面. 特別是在酸性氣氛環(huán)境下,腐蝕性的酸性氣體極易侵蝕混凝土,從而造成混凝土及鋼筋的腐蝕. 但一直以來對鋼筋混凝土的中性化腐蝕研究多集中于Cl- 引起的侵蝕性破壞研究上,關于酸性氣體對鋼筋混凝土的侵蝕性破壞研究不多. 本文針對煉鋼廠實際酸性大氣環(huán)境,研究鋼筋混凝土的腐蝕失效行為,以探究鋼筋在酸性環(huán)境下的腐蝕機理.
2 實驗方法
本文所研究的鋼筋混凝土結構系某鋼鐵廠1992年所建,混凝土結構已經(jīng)出現(xiàn)嚴重開裂,開裂大多分散在棱角應力集中部位。另外,混凝土內(nèi)的箍筋外露,銹蝕嚴重,主筋也已經(jīng)開始出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象.選擇3個區(qū)域,分別對鋼筋腐蝕產(chǎn)物、鋼筋基體以及混凝土組分取樣. A區(qū)域距煉爐最遠, C區(qū)域距煉爐最近,B區(qū)域居中. 用丙酮對未腐蝕的鋼筋基材和腐蝕產(chǎn)物反復清洗,然后分別用能量散射能譜分析(EDS) 1對所取的混凝土編號,A區(qū)域的混凝土為1#～3# ,B區(qū)域的混凝土為4#、5# , C區(qū)域的混凝土為6#、7#. 用X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡( SEM)分析混凝土樣品的主要化學組成和微觀形貌;按照GB228- 87用液壓萬能材料試驗機測試主筋的力學性能;用瞬態(tài)法測定3個取樣區(qū)域的主要腐蝕性氣體含量.
3 結果與討論
3．1 鋼筋腐蝕成分及大氣中腐蝕性氣體分析
鋼筋在酸性氣氛下,整個鋼筋包括箍筋和主筋表面均呈現(xiàn)均勻腐蝕的形貌,與在含Cl- 的環(huán)境下的局部腐蝕形態(tài)不同. 鋼筋樣品力學性能測試結果表明(表1) ,鋼筋的力學性能變化不大,基本上符合基材的力學性能指標,這也進一步驗證了鋼筋腐蝕的發(fā)生與含Cl- 的環(huán)境下的點蝕不同.未被腐蝕的鋼筋基材和腐蝕產(chǎn)物EDS分析結果見表2. 由于未被腐蝕的鋼筋基材中其他元素含量較低,受EDS檢測限限制,并未檢測出. 因此, Fe相對含量達到100% ,在A區(qū)域腐蝕后的基材表面S的相對含量高達3．54%, 而Fe 的相對含量降至86．54%. 可見,鋼筋受到了嚴重腐蝕,是由于含S的
化合物經(jīng)混凝土結構滲透至鋼筋表面引起了結構腐蝕; B區(qū)域的基材表面S元素相對含量達到21．2%,Fe元素相對含量為89154%,表明基材也同樣受到了腐蝕;與此相似, C區(qū)域也遭到腐蝕,但S的相對含量相對較低,腐蝕程度相對較弱. 由此可知,在含有酸性氣體的工廠環(huán)境中鋼筋遭到含S的腐蝕性介質(zhì)的不同程度侵蝕,但是不能排除由于腐蝕性介質(zhì)含量的不同,從而使S在不同區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物中的含量也呈現(xiàn)不同的趨勢.
結合鋼筋混凝土所處的具體環(huán)境,進一步對可能引起腐蝕的幾種主要氣體,包括H2 S、NO2、HCl及SO2 進行了含量分析,結果見表3.煉鋼廠每天會排放出大量的含S氣體,如H2 S、SO2 等,在這些區(qū)域的大氣環(huán)境中H2 S、NO2、HCl及SO2 的含量都比較高,這種酸性氣體與混凝土結構中的堿性成分發(fā)生反應,生成微溶的含有大量結晶水的鈣鹽,致使固相體積顯著增大,內(nèi)應力提高,最終引起混凝土結構破壞[ 3 ] ,同時也為含S的腐蝕性氣體到達鋼筋表面提供了通道. EDS分析鋼筋腐蝕成分中S元素含量水平也證明了S在鋼筋表面的吸附與沉積. 酸性氣體特別是含S氣體的存在,對鋼結構的腐蝕起到至關重要的作用.
3．2 混凝土成分及形貌分析
A區(qū)域混凝土樣品的XRD 和SEM 分析結果(圖1、圖2)指出,水泥水化的主要產(chǎn)物CSH凝膠(含水硅酸鹽凝膠)還大量存在, 1#混凝土中可見到
明顯的片狀CaCO3 和板狀集合體CaSO4 ; 2#和3#混凝土中可見到明顯的板狀3CaO·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O,3#混凝土中還可看到針狀的Ca6Al2 ( SO4 ) 3 (OH) 12 ·10H2O. 這說明A區(qū)域在CO2 作用下發(fā)生嚴重碳化,同時也遭受空氣中H2 S和SO2 的嚴重酸化侵蝕.B區(qū)域混凝土樣品的XRD 和SEM 分析結果(圖3、圖4)表明,混凝土水化的主要產(chǎn)物CSH凝膠已較少,但仍然存在大量板片狀CaCO3 和3CaO ·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O,同時該區(qū)域混凝土的碳化也較嚴重,且遭受空氣中SO2 的嚴重酸性化侵蝕.
從B區(qū)域混凝土樣品的XRD和SEM分析結果(圖5、圖6)可知,與4# ～5#混凝土樣品相比, 6# ～7#混凝土樣品的碳化和SO2 的酸性化侵蝕程度要小些,混凝土水化的主要產(chǎn)物CSH凝膠仍大量存在,但有少量的CaCO3 和CaSO4 存在,說明此處的混凝土碳化不是很嚴重,但遭受一定程度的SO2 和H2 S的酸性化侵蝕.
以上XRD和SEM分析以及大氣腐蝕性氣體成分分析結果(表3)與腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結果(表
2)相一致. 由于煉爐附近通常溫度較高且比較空曠,因此,大量酸性氣體彌漫在煉爐附近一定的范圍內(nèi),而且鋼筋的腐蝕程度與混凝土所處環(huán)境下的酸性氣體特別是H2 S和SO2 的含量密切相關. 另外,CSH凝膠的減少, CaCO3和CaSO4的存在也進一步
解釋了酸性氣體對鋼筋混凝土結構的破壞作用,并進一步誘發(fā)和加速了鋼筋的腐蝕.
3．3 腐蝕機理
實際上,工業(yè)大氣對混凝土的中性化作用遠大于碳化作用,尤其是污染嚴重的工業(yè)區(qū)[ 4 ] . 由于鋼鐵廠所處大氣中含有大量的SO2、NO2、H2 S及HCl等酸性氣體,加上煉鋼廠熱碳水淋工藝產(chǎn)生大量的水汽,使空氣中彌漫了大量的酸性液體,這為混凝土的中性化作用提供了良好的條件. 這些侵蝕性的介質(zhì)由表及里, 使混凝土的水泥水化產(chǎn)物(主要是CSH凝膠、鈣礬石和羥鈣石)和其微觀結構發(fā)生變化,導致侵蝕性離子或分子更易、更快地到達混凝土鋼筋的表面,加速了鋼筋的腐蝕. 首先,是CO2 酸性水(亦稱為侵蝕性碳酸)與水泥中的水解產(chǎn)物相互作用,生成碳酸鹽沉淀. 但是由于鋼鐵廠大量的燃燒煤碳,產(chǎn)生大量CO2 ,使得水泥結構從表及里逐漸發(fā)生碳化反應,從而改變了混凝土內(nèi)部的組成結構,也就破壞了鋼筋穩(wěn)定存在的鈍態(tài)條件,誘使鋼筋發(fā)生銹蝕. 另外,含有S的酸性氣體,在一定的濕度條件下,可以與混凝土中的Ca (OH) 2 發(fā)生反應,形成腐蝕性的鈣鹽. 由于鈣鹽的體積較Ca (OH) 2 的大,腐蝕產(chǎn)物在內(nèi)應力作用下不斷膨脹脫落[ 5 ] ,其腐蝕機理為NO2 +H2O +Ca (OH) 2 =Ca (NO3 ) 2 +2H2O (1)Ca (OH) 2 + H2 SO3 (或H2 S; HCl) = CaSO3 (或CaS;CaCl2 ) +H2O (2)nCaOmSiO2 + pH2 SO3 + H2O = nCaSO3 + mSi (OH) 4+H2O (3)腐蝕速度受反應產(chǎn)物的可溶性影響. 首先酸與Ca (OH) 2 起反應,然后與水合硅酸鈣和水合鋁酸鈣起反應,生成鈣鹽;隨著所生成的鈣鹽的可溶性的提高,混凝土的破壞進一步加深,同時腐蝕性氣體也極易滲透至鋼筋表面,加快鋼筋腐蝕的過程.
4 結論
含S的酸性氣體在箍筋表面出現(xiàn)吸附與沉積是鋼筋混凝土遭受化學侵蝕性破壞的主要原因之一;箍筋和主筋均呈現(xiàn)出均勻腐蝕形貌,但對力學性能影響不大,表明其腐蝕狀況與Cl- 誘發(fā)的點蝕不同;大量的酸性含S及CO2 等侵蝕性介質(zhì)導致混凝土的水泥水化產(chǎn)物(主要是CSH凝膠、鈣礬石和羥鈣石)和其微觀結構發(fā)生變化,特別是含S氣體的存在,可促進鋼筋混凝土的中性化,導致鋼筋失去鈍態(tài)保護作用,從而誘發(fā)和加速了鋼筋的腐蝕.
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