摘要: 對(duì)工業(yè)酸性氣氛環(huán)境下經(jīng)過(guò)10年使用的工廠鋼筋混凝土采樣,用EDS、XRD和SEM,以及力學(xué)性能測(cè)試等手段觀測(cè)了鋼筋的腐蝕產(chǎn)物成分和基體成分、混凝土的主要化學(xué)組成、微觀形貌結(jié)構(gòu)及鋼筋的力學(xué)性能;另外,還定量分析了鋼筋混凝土所處的大氣環(huán)境中主要腐蝕性氣體的含量進(jìn)行了定量分析. 結(jié)果表明,含S的酸性氣體在箍筋表面的吸附與沉積是鋼筋混凝土遭受破壞的主要原因,鋼筋腐蝕的發(fā)生與Cl- 誘發(fā)的點(diǎn)蝕不同;大量酸性含S及CO2 的氣體導(dǎo)致混凝土的水泥水化產(chǎn)物和其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,特別是含S氣體的存在對(duì)鋼筋混凝土的中性化起重要作用.
關(guān)鍵詞: 鋼筋混凝土 酸性氣體 腐蝕 中性化
中圖分類號(hào): TU528 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 100524537 (2007) 0220119205
1 前言
眾所周知,混凝土保護(hù)層可以使鋼筋與外界的環(huán)境隔開(kāi),具有一定的物理屏障作用. 另外,混凝土為鋼筋提供的高堿性環(huán)境,使鋼筋發(fā)生鈍化,生成一層致密的氧化膜[ 1 ] ,從而使鋼筋處于電化學(xué)保護(hù)狀態(tài). 但是鋼筋表面混凝土的內(nèi)在多孔結(jié)構(gòu)對(duì)鋼筋的腐蝕起關(guān)鍵作用[ 2 ] ,鋼筋發(fā)生電化學(xué)腐蝕所必須的H2O和O2 均能滲透混凝土的多孔結(jié)構(gòu)到達(dá)內(nèi)部鋼筋的表面. 特別是在酸性氣氛環(huán)境下,腐蝕性的酸性氣體極易侵蝕混凝土,從而造成混凝土及鋼筋的腐蝕. 但一直以來(lái)對(duì)鋼筋混凝土的中性化腐蝕研究多集中于Cl- 引起的侵蝕性破壞研究上,關(guān)于酸性氣體對(duì)鋼筋混凝土的侵蝕性破壞研究不多. 本文針對(duì)煉鋼廠實(shí)際酸性大氣環(huán)境,研究鋼筋混凝土的腐蝕失效行為,以探究鋼筋在酸性環(huán)境下的腐蝕機(jī)理.
2 實(shí)驗(yàn)方法
本文所研究的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)系某鋼鐵廠1992年所建,混凝土結(jié)構(gòu)已經(jīng)出現(xiàn)嚴(yán)重開(kāi)裂,開(kāi)裂大多分散在棱角應(yīng)力集中部位。另外,混凝土內(nèi)的箍筋外露,銹蝕嚴(yán)重,主筋也已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象.選擇3個(gè)區(qū)域,分別對(duì)鋼筋腐蝕產(chǎn)物、鋼筋基體以及混凝土組分取樣. A區(qū)域距煉爐最遠(yuǎn), C區(qū)域距煉爐最近,B區(qū)域居中. 用丙酮對(duì)未腐蝕的鋼筋基材和腐蝕產(chǎn)物反復(fù)清洗,然后分別用能量散射能譜分析(EDS) 1對(duì)所取的混凝土編號(hào),A區(qū)域的混凝土為1#～3# ,B區(qū)域的混凝土為4#、5# , C區(qū)域的混凝土為6#、7#. 用X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡( SEM)分析混凝土樣品的主要化學(xué)組成和微觀形貌;按照GB228- 87用液壓萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試主筋的力學(xué)性能;用瞬態(tài)法測(cè)定3個(gè)取樣區(qū)域的主要腐蝕性氣體含量.
3 結(jié)果與討論
3．1 鋼筋腐蝕成分及大氣中腐蝕性氣體分析
鋼筋在酸性氣氛下,整個(gè)鋼筋包括箍筋和主筋表面均呈現(xiàn)均勻腐蝕的形貌,與在含Cl- 的環(huán)境下的局部腐蝕形態(tài)不同. 鋼筋樣品力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明(表1) ,鋼筋的力學(xué)性能變化不大,基本上符合基材的力學(xué)性能指標(biāo),這也進(jìn)一步驗(yàn)證了鋼筋腐蝕的發(fā)生與含Cl- 的環(huán)境下的點(diǎn)蝕不同.未被腐蝕的鋼筋基材和腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果見(jiàn)表2. 由于未被腐蝕的鋼筋基材中其他元素含量較低,受EDS檢測(cè)限限制,并未檢測(cè)出. 因此, Fe相對(duì)含量達(dá)到100% ,在A區(qū)域腐蝕后的基材表面S的相對(duì)含量高達(dá)3．54%, 而Fe 的相對(duì)含量降至86．54%. 可見(jiàn),鋼筋受到了嚴(yán)重腐蝕,是由于含S的
化合物經(jīng)混凝土結(jié)構(gòu)滲透至鋼筋表面引起了結(jié)構(gòu)腐蝕; B區(qū)域的基材表面S元素相對(duì)含量達(dá)到21．2%,Fe元素相對(duì)含量為89154%,表明基材也同樣受到了腐蝕;與此相似, C區(qū)域也遭到腐蝕,但S的相對(duì)含量相對(duì)較低,腐蝕程度相對(duì)較弱. 由此可知,在含有酸性氣體的工廠環(huán)境中鋼筋遭到含S的腐蝕性介質(zhì)的不同程度侵蝕,但是不能排除由于腐蝕性介質(zhì)含量的不同,從而使S在不同區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物中的含量也呈現(xiàn)不同的趨勢(shì).
結(jié)合鋼筋混凝土所處的具體環(huán)境,進(jìn)一步對(duì)可能引起腐蝕的幾種主要?dú)怏w,包括H2 S、NO2、HCl及SO2 進(jìn)行了含量分析,結(jié)果見(jiàn)表3.煉鋼廠每天會(huì)排放出大量的含S氣體,如H2 S、SO2 等,在這些區(qū)域的大氣環(huán)境中H2 S、NO2、HCl及SO2 的含量都比較高,這種酸性氣體與混凝土結(jié)構(gòu)中的堿性成分發(fā)生反應(yīng),生成微溶的含有大量結(jié)晶水的鈣鹽,致使固相體積顯著增大,內(nèi)應(yīng)力提高,最終引起混凝土結(jié)構(gòu)破壞[ 3 ] ,同時(shí)也為含S的腐蝕性氣體到達(dá)鋼筋表面提供了通道. EDS分析鋼筋腐蝕成分中S元素含量水平也證明了S在鋼筋表面的吸附與沉積. 酸性氣體特別是含S氣體的存在,對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕起到至關(guān)重要的作用.
3．2 混凝土成分及形貌分析
A區(qū)域混凝土樣品的XRD 和SEM 分析結(jié)果(圖1、圖2)指出,水泥水化的主要產(chǎn)物CSH凝膠(含水硅酸鹽凝膠)還大量存在, 1#混凝土中可見(jiàn)到
明顯的片狀CaCO3 和板狀集合體CaSO4 ; 2#和3#混凝土中可見(jiàn)到明顯的板狀3CaO·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O,3#混凝土中還可看到針狀的Ca6Al2 ( SO4 ) 3 (OH) 12 ·10H2O. 這說(shuō)明A區(qū)域在CO2 作用下發(fā)生嚴(yán)重碳化,同時(shí)也遭受空氣中H2 S和SO2 的嚴(yán)重酸化侵蝕.B區(qū)域混凝土樣品的XRD 和SEM 分析結(jié)果(圖3、圖4)表明,混凝土水化的主要產(chǎn)物CSH凝膠已較少,但仍然存在大量板片狀CaCO3 和3CaO ·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O,同時(shí)該區(qū)域混凝土的碳化也較嚴(yán)重,且遭受空氣中SO2 的嚴(yán)重酸性化侵蝕.
從B區(qū)域混凝土樣品的XRD和SEM分析結(jié)果(圖5、圖6)可知,與4# ～5#混凝土樣品相比, 6# ～7#混凝土樣品的碳化和SO2 的酸性化侵蝕程度要小些,混凝土水化的主要產(chǎn)物CSH凝膠仍大量存在,但有少量的CaCO3 和CaSO4 存在,說(shuō)明此處的混凝土碳化不是很嚴(yán)重,但遭受一定程度的SO2 和H2 S的酸性化侵蝕.
以上XRD和SEM分析以及大氣腐蝕性氣體成分分析結(jié)果(表3)與腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果(表
2)相一致. 由于煉爐附近通常溫度較高且比較空曠,因此,大量酸性氣體彌漫在煉爐附近一定的范圍內(nèi),而且鋼筋的腐蝕程度與混凝土所處環(huán)境下的酸性氣體特別是H2 S和SO2 的含量密切相關(guān). 另外,CSH凝膠的減少, CaCO3和CaSO4的存在也進(jìn)一步
解釋了酸性氣體對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的破壞作用,并進(jìn)一步誘發(fā)和加速了鋼筋的腐蝕.
3．3 腐蝕機(jī)理
實(shí)際上,工業(yè)大氣對(duì)混凝土的中性化作用遠(yuǎn)大于碳化作用,尤其是污染嚴(yán)重的工業(yè)區(qū)[ 4 ] . 由于鋼鐵廠所處大氣中含有大量的SO2、NO2、H2 S及HCl等酸性氣體,加上煉鋼廠熱碳水淋工藝產(chǎn)生大量的水汽,使空氣中彌漫了大量的酸性液體,這為混凝土的中性化作用提供了良好的條件. 這些侵蝕性的介質(zhì)由表及里, 使混凝土的水泥水化產(chǎn)物(主要是CSH凝膠、鈣礬石和羥鈣石)和其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,導(dǎo)致侵蝕性離子或分子更易、更快地到達(dá)混凝土鋼筋的表面,加速了鋼筋的腐蝕. 首先,是CO2 酸性水(亦稱為侵蝕性碳酸)與水泥中的水解產(chǎn)物相互作用,生成碳酸鹽沉淀. 但是由于鋼鐵廠大量的燃燒煤碳,產(chǎn)生大量CO2 ,使得水泥結(jié)構(gòu)從表及里逐漸發(fā)生碳化反應(yīng),從而改變了混凝土內(nèi)部的組成結(jié)構(gòu),也就破壞了鋼筋穩(wěn)定存在的鈍態(tài)條件,誘使鋼筋發(fā)生銹蝕. 另外,含有S的酸性氣體,在一定的濕度條件下,可以與混凝土中的Ca (OH) 2 發(fā)生反應(yīng),形成腐蝕性的鈣鹽. 由于鈣鹽的體積較Ca (OH) 2 的大,腐蝕產(chǎn)物在內(nèi)應(yīng)力作用下不斷膨脹脫落[ 5 ] ,其腐蝕機(jī)理為NO2 +H2O +Ca (OH) 2 =Ca (NO3 ) 2 +2H2O (1)Ca (OH) 2 + H2 SO3 (或H2 S; HCl) = CaSO3 (或CaS;CaCl2 ) +H2O (2)nCaOmSiO2 + pH2 SO3 + H2O = nCaSO3 + mSi (OH) 4+H2O (3)腐蝕速度受反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性影響. 首先酸與Ca (OH) 2 起反應(yīng),然后與水合硅酸鈣和水合鋁酸鈣起反應(yīng),生成鈣鹽;隨著所生成的鈣鹽的可溶性的提高,混凝土的破壞進(jìn)一步加深,同時(shí)腐蝕性氣體也極易滲透至鋼筋表面,加快鋼筋腐蝕的過(guò)程.
4 結(jié)論
含S的酸性氣體在箍筋表面出現(xiàn)吸附與沉積是鋼筋混凝土遭受化學(xué)侵蝕性破壞的主要原因之一;箍筋和主筋均呈現(xiàn)出均勻腐蝕形貌,但對(duì)力學(xué)性能影響不大,表明其腐蝕狀況與Cl- 誘發(fā)的點(diǎn)蝕不同;大量的酸性含S及CO2 等侵蝕性介質(zhì)導(dǎo)致混凝土的水泥水化產(chǎn)物(主要是CSH凝膠、鈣礬石和羥鈣石)和其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,特別是含S氣體的存在,可促進(jìn)鋼筋混凝土的中性化,導(dǎo)致鋼筋失去鈍態(tài)保護(hù)作用,從而誘發(fā)和加速了鋼筋的腐蝕.
參考文獻(xiàn):
[1] Wang Y, Shi Y X, Wei B M. A study of passive film on rebar sur2face by atomic force microscope [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot. ,1998, 18 (2) : 102 - 106(汪鷹,史苑薌,魏寶明. 原子力顯微鏡對(duì)鋼筋表面鈍化膜的研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 1998, 18 (2) : 102 - 106)
[2] Soylev T A, Francois R. Corrosion of reinforcement in relation top resence of defects at the interface between steel and concrete[J].J. Mater. Civil Eng. , 2005, 17 (4) : 447 - 455
[3] Sakr K. Effect of cement type on the corrosion of reinforcing steelbars exposed to acidic media using electrochemical techniques[J].Cement and Concrete Research, 2005, 35: 1820 - 1826
[4] Hong N F. Steel corrosion and p rotective technology in concrete Ⅰ.Damage of steel corrosion and failure effect on concrete [J]. Ind.Constr. , 1999, 29 (9) : 66 - 68(洪乃豐. 混凝土中鋼筋腐蝕與防護(hù)技術(shù)Ⅰ. 鋼筋腐蝕危害與對(duì)混凝土的破壞作用[ J ]. 工業(yè)建筑, 1999, 29 (9) : 66 - 68)
[5] Xie S D, Zhou D. Study of the effect of simulated acid rain on thesteel reinforcement concrete and three other exterior decoratingmate2rials [J]. J. Sichuan Teach. College (Natural Science) . 1995, 16(1) : 43 – 50(謝紹東,周定. 模擬酸雨對(duì)鋼筋混凝土和三種外裝飾材料影響的研究[ J ]. 四川師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) , 1995, 16 (1) : 43 - 50)
