摘要: 礦物摻合料作為混凝土的第六組分在實際工程中的應用越來越廣泛, 隨著大批西南水電工程的開工建設, 磷渣粉資源會得到越來越充分的應用。但是, 根據(jù)現(xiàn)有工程資料顯示, 磷渣粉在水利工程應用中有幾個突出問題亟待解決, 特別是磷渣的緩凝現(xiàn)象, 還有關系到開裂的干縮問題等。針對這種現(xiàn)狀試驗重點研究了磷渣粉的凝結時間、干縮和抗裂性等一些性能, 并對產生的作用機理作了微觀的分析和闡述, 結果證明磷渣粉是一種非常好的混凝土摻合料, 完全可以取代粉煤灰并大摻量應用于大體積混凝土工程。
關鍵詞: 磷渣粉; 摻合料; 應用; 機理分析
中圖分類號: TU528.2 文獻標志碼: A 文章編號: 1002- 3550-( 2007) 02- 0041- 04
0 前言
磷渣是一種非常好的混凝土摻合料, 可用于水工混凝土以及其它大體積混凝土中。磷渣作混凝土摻合料使用, 有以下好處: 大幅度降低混凝土水化熱和絕熱溫升; 提高混凝土的極限拉伸值; 采用合理摻量, 可以分別提高混凝土早期強度和后期強度; 磷渣特有的緩凝性能可以滿足大體積混凝土施工的需要; 磷渣混凝土具有優(yōu)良的抗海水和硫酸鹽的能力; 提高混凝土抗?jié)B性能; 抑制堿骨料反應的能力等[1]。磷渣作為大體積混凝土摻合料( 特別是水工大體積混凝土) 應用還是一個新課題, 國內外在這方面的報道還很少, 因而有很多問題要著手解決。首先, 要弄清磷渣本身的基本特性; 其次, 要進一步弄清磷渣作為混凝土摻合料對混凝土性能的影響情況, 從而為磷渣作混凝土摻合料應用提供有效的依據(jù); 此外, 還應弄清磷渣對混凝土性能影響的作用機理。
1 原材料
水泥: 本試驗采用江電42.5 級中熱硅酸鹽水泥, 基本性能見表1;
粉煤灰( F) : 采用凱里粉煤灰, 深灰色粉末狀, 密度為2.35g/cm3, 比表面積為2 960cm2/g,
Ⅰ級灰; 其化學成分見表2;磷渣粉( P) : 采用甕福渣, 灰白色粉末狀, 密度為2.88g/cm3,比表面積為2 050cm2/g, 其化學成分見表3;
骨料: 人工砂, 細度模數(shù)為2.61, 屬中砂, 顆粒級配良好。
2 試驗結果和分析
2.1 凝結時間
一般來說, 磷渣在工程中應用時會導致凝結時間過長, 特別是在摻有高效減水劑的情況下緩凝更加嚴重, 不利于快速施工。為了能更加清楚地說明問題, 本試驗采用分別單摻磷渣粉和粉煤灰的方法, 對兩種混凝土凝結時間進行比較。各種單摻磷渣粉、粉煤灰混凝土拌合物凝結時間測試結果見表4 及圖1。
表4 試驗結果表明: 磷渣粉具有顯著的緩凝效果, 對混凝土初凝時間和終凝時間的緩凝影響都很大; 隨著磷渣粉摻量的增加, 緩凝效果更加明顯, 但摻量越高時終凝時間與初凝時間的
注: 1. P 為磷渣粉, F 為粉煤灰, B 為總膠凝材料用量; 2. 括號中的數(shù)字為相對于磷渣粉摻量為零時的百分比。
差也在縮小, 這對混凝土是有利的; 同時磷渣粉比粉煤灰具有更強的緩凝性, 且隨著摻量的增加, 緩凝性也更加顯著。但相對而言, 磷渣粉的終凝時間增長率與粉煤灰終凝時間增長率的比值又比兩者初凝時間增長率的比值小, 這對工程也是有好處的。
2.2 干縮
現(xiàn)在磷渣粉作為大體積混凝土摻合料已經在幾個工程中開始應用, 有云南大朝山水電站、云南昭通魚洞水庫和貴州索風營水電站[2]。但是盡管如此, 磷渣粉在工程中的應用還是遭到了置疑, 因為一些工程在建設完工后出現(xiàn)了很多的裂縫, 一些工程人員認為這是由于磷渣粉的應用導致的。摻合料對混凝土或砂漿干縮的影響主要與其顆粒形貌、成分、結構、細度、水化快慢等因素有關。下面的試驗主要側重研究磷渣粉不同摻量、不同細度對砂漿干縮的影響, 試驗結果見表5、6 和圖1、2。
在相同磷渣粉摻量( 30%) 情況下, 隨著磷渣粉細度的增加,砂漿干縮率也相應增加, 但增加量不大。這是因為磷渣粉的比表面積越大, 需水量也越大, 所造成的干縮也越大, 但由于隨著細度的影響總的需水量變化不大, 所以干縮的影響就不太明顯。在相同磷渣粉細度( 4 000cm2/g) 的情況下, 早期時不同磷渣粉摻量的砂漿干縮率幾乎一樣, 干縮率基本不受磷渣粉摻量的影響。隨著齡期的增長, 磷渣粉摻量大時, 砂漿干縮率相應有所
減小, 且齡期越長, 差異也逐漸增大, 但差異總的看不大。
2.3 抗裂性能
抗裂性能關系到工程的耐久性, 是項目建設最關心的問題之一。為了考察磷渣粉混凝土的抗裂性, 試驗采用磷渣粉P、粉煤灰F 及PF 等量取代水泥來研究摻合料對混凝土抗裂性能的影響?？疾觳煌瑩胶狭?、在不同摻量的情況下水泥膠砂強度和脆性系數(shù)的變化規(guī)律。
從圖3 可以看出, 各摻合料水泥石的脆性系數(shù)均隨著齡期的增長而增長, 摻有摻合料的水泥石脆性系數(shù)低于標準水泥石的脆性系數(shù), 而各摻合料水泥石的脆性系數(shù)隨著摻合料摻量的增加而逐漸降低。圖4 說明在水化早期復摻PF 水泥石的脆性系數(shù)介于單摻P 和單摻F 水泥石之間, 磷渣粉水泥石的脆性系數(shù)最大。隨著水化程度的增加, 復摻PF 水泥石的脆性系數(shù)增長速度很快, 到28d 齡期已經超過單摻P 和單摻F 水泥石的脆性系數(shù)。由于磷渣粉的后期活性激發(fā), 到90d 齡期時單摻P 水泥石的脆性系數(shù)和復摻PF 水泥石基本相當, 且均大于單摻F 水泥石的脆性系數(shù)。單摻F 的脆性系數(shù)和強度都與單摻P 的差距進一步拉大, 說明在長齡期時單摻F 的抗裂性能優(yōu)于單摻P 和復摻PF, 而后二者則基本相當。對比相應齡期、強度隨摻量關系圖可以發(fā)現(xiàn), 脆性系數(shù)的降低是以犧牲強度為代價的。因此, 為了達到設計要求, 在滿足強度要求的情況下, 應使脆性系數(shù)盡可能的低, 這就有個最優(yōu)摻量的問題。
3 機理分析
3.1 掃描電鏡( SEM) 分析
3.3.1 7d 齡期水化產物
圖5 為7d 齡期水化產物掃描電鏡圖片可見: 摻磷渣的凈
漿試件中除水泥開始水化外, 少數(shù)磷渣顆粒表面也開始水化,
表面有細小的被侵蝕的痕跡。水泥水化生成的針狀鈣釩石、
C-S-H 凝膠、板狀堆積的氫氧化鈣附著在未水化磷渣顆粒表面。3.1.2 28d 齡期水化產物圖6 為28d 齡期凈漿試件水化產物掃描電鏡照片, 可見:
(1) 此時大部分磷渣顆粒邊緣開始受到侵蝕并開始水化, 生成水化硅酸鈣凝膠及非常細小的氫氧化鈣晶體等水化產物。此階段磷渣表面的水化產物硅酸鈣凝膠主要呈堆積狀, 且在樣品制作過程中有凝膠自表面脫落, 并留在磷渣表面。在水化產物的板塊結構中也可觀察到微裂紋, 那是在樣品制作過程中形成的,主要產生在未水化的熟料顆粒、磷渣顆粒邊緣;
(2) 隨磷渣摻量的增加, 水化產物板狀堆積的氫氧化鈣晶體減少, 這與7d 齡期時仍可找到較多的氫氧化鈣晶體有一定的區(qū)別, 說明磷渣水化對氫氧化鈣的吸收速度開始加快。
3.1.3 90d 齡期水化產物
圖7 為90d 齡期凈漿試件水化產物掃描電鏡照片, 可見: 此時磷渣顆粒大部分都已發(fā)生水化, 與水泥水化產物交結, 水化產物致密, 孔隙( 尤其大孔) 較少, 已經難以清晰地辨認磷渣顆粒。
3.2 凝結時間機理分析
磷渣本身的水化較慢, 在有水泥熟料充當激發(fā)劑的條件下, 才使磷渣玻璃體中的Ca2+、[AlO4]5- 、Al3+、[SiO4]4- 離子進入溶液, 生成新的水化物。當磷渣摻量較多時, 熟料相對減少, 因而熟料水化生成的Ca( OH) 2 也相應減少, 從而使磷渣的溶解、水化變慢, 強度降低。另外, 磷渣中少量的P2O5 和氟與水泥水化析出的Ca( OH) 2 反應, 生成難溶的氟羥磷灰石[3], 包裹在水泥顆粒的周圍, 延緩了水泥的凝結硬化。當磷渣粉摻量較低時, 生成的氟羥磷灰石還不足完全包裹水泥顆粒, 水化得以繼續(xù)進行。
但是當水化環(huán)境中的氟羥磷灰石逐漸增多時, 水化被阻礙, 強度降低。隨著水化的繼續(xù)深入, 液相中的堿濃度逐漸增大, 水化更加充分, 由于濃度差引起的滲透壓, 使得H2O 或OH- 滲入包
裹層內, 水化繼續(xù)進行, 強度增加[4]。
3.3 干縮機理分析
磷渣粉本身的緩凝特性使得磷渣粉在水化早期主要起到填充的作用, 干縮主要是由于水泥水化使得膠凝材料總體積減小造成的, 磷渣粉摻量越大干縮就越小。水化后期, 磷渣粉和水泥水化產生的Ca( OH) 2 以及高堿性的水化硅酸鹽發(fā)生火山灰反應, 盡管膠凝材料的體積隨著磷渣粉摻量的增加而減小, 但是由于水泥本身的MgO 含量很高( 4.15%) , 而且MgO 的微膨脹性主要是在后期顯現(xiàn)出來, 兩者疊加的效應使得磷渣水泥石的干縮在整個水化過程中隨著磷渣粉摻量的增加而減小。
3.4 抗裂機理分析
在混凝土中摻入顆粒細、活性高、具有膨脹作用的磷渣粉摻合料后可顯著改善界面過渡區(qū)的微結構。摻合料與富集在界面的Ca( OH) 2 反應, 生成C-S-H 膠凝, 使Ca( OH) 2 晶體、鈣礬石和孔隙大量減少, C-S-H 膠凝相對增加。同時細顆粒的磷渣粉的摻入可減少內泌水, 消除骨料下部的水膜, 使界面過渡區(qū)的原生微裂縫大大減少, 界面過渡區(qū)的厚度相應減小, 其結構的密實度與水泥漿體的相同或接近, 骨料與漿體的粘結力得到增強[5]。而且由于改善了界面過渡區(qū)結構, 消除或減少了界面區(qū)的原生微裂縫, 使混凝的抗裂能力也得到提高。同時磷渣粉摻入到混凝土中可產生一定微膨脹作用, 在混凝土水化凝結過程中, 且受到約束的條件下可使混凝土結構更加密實。
4 結語
綜上所述, 磷渣粉作為混凝土摻合料具有以下優(yōu)點:( 1) 磷渣粉對混凝土具有很大的緩凝作用, 可以降低施工強度, 保證混凝土結合完好;( 2) 磷渣粉砂漿干縮隨著磷渣粉摻量的增加而減小, 只起到骨料填充的作用, 且隨著細度的增加而增大;( 3) 磷渣粉混凝土的抗裂性在長齡期時優(yōu)于粉煤灰混凝土, 且存在一個最優(yōu)摻量;( 4) 磷渣粉混凝土性價比優(yōu)越, 具有很好的技術性、社會性和經濟性效應。
現(xiàn)在正掀起一股開發(fā)研究磷渣粉混凝土的熱潮, 特別是隨著西南地區(qū)水電建設的進一步開展, 磷渣粉會得到越來越廣泛的應用, 既有效地保護了環(huán)境又具有很好的現(xiàn)實意義。
參考文獻:
[1] 冷發(fā)光, 馮乃謙.磷渣綜合利用的研究和應用現(xiàn)狀[J].中國建材科技,1999, 3.
[2] 曹慶明.磷礦渣- 新型混凝土摻合料的應用[J].水力水電科技進展,1999, 2.
[3] BARNESP.水泥的結構與性能[M].吳兆琦, 汪瑞芬譯, 北京: 中國建筑工業(yè)出版社, 1991.248- 262.
[4] 陳霞, 易俊新, 等.磷渣的活性機械激發(fā)試驗及分析[J].粉煤灰綜合利用, 2006, 4.
[5] 劉數(shù)華, 方坤河, 等.提高高強混凝土抗裂性能的試驗研究[J].混凝土, 2006, 7.
