[摘 要] 混凝土碳化時Friedel復(fù)鹽和硫鋁酸鹽分解產(chǎn)生的氯離子和硫酸根離子向未碳化區(qū)遷移產(chǎn)生濃縮,使這兩種離子在碳化區(qū)濃度顯著降低,碳化前沿的濃度明顯升高;同時混凝土中的鈉、鉀等堿金屬離子,向氯離子和硫酸根離子相反方向遷移和濃縮,導(dǎo)致未碳化區(qū)這兩種離子濃度明顯升高,碳化區(qū)濃度顯著降低。因此含氯鹽混凝土碳化時由于氯離子和硫元素向未碳化區(qū)遷移和濃縮,碳化未達(dá)到鋼筋表面時鋼筋已經(jīng)開始腐蝕。
[關(guān)鍵詞] 混凝土; 碳化; 氯離子; 硫酸鹽; 堿金屬離子; 氫氧根離子; 離子遷移
0 引言
碳化對鋼筋混凝土構(gòu)筑物來說最大的危害是由于混凝土pH 值的降低破壞鋼筋表面的鈍化膜使鋼筋產(chǎn)生腐蝕。過去一直認(rèn)為碳化進(jìn)行到混凝土中鋼筋表面時鋼筋才失去鈍化膜產(chǎn)生銹蝕,因此常把二氧化碳擴(kuò)散到鋼筋表面的時間作為預(yù)測鋼筋混凝土構(gòu)筑物壽命的一個重要手段。實際上鋼筋混凝土碳化時由于二氧化碳對混凝土中的氯鹽、硫酸鹽、堿金屬鹽等的影響使混凝土中的腐蝕因子在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生遷移和濃縮,腐蝕在碳化未達(dá)到鋼筋表面時已經(jīng)發(fā)生。含氯鹽混凝土碳化時碳化殘量(酚酞呈色界線到鋼筋表面間距離) 約為20mm 時鋼筋開始腐蝕;而不含氯鹽混凝土碳化殘量約為8mm 時鋼筋開始腐蝕。因此混凝土碳化時的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化和離子遷移行為將對規(guī)范的制訂和鋼筋混凝土的壽命預(yù)測具有重要的理論指導(dǎo)意義。
1 碳化引起氯離子的遷移和濃縮
混凝土中含有氯鹽時約占水泥質(zhì)量0.4 %的氯離子與C3A 反應(yīng)生成Friedel 復(fù)鹽,它在混凝土中是不穩(wěn)定的。當(dāng)二氧化碳通過擴(kuò)散作用達(dá)到混凝土內(nèi)部與Friedel 復(fù)鹽反應(yīng)時生成氯鹽并溶解于孔溶液中,其反應(yīng)式如下:
C3A·CaCl2 ·10H2O + 3CO2 →3Ca CO3 + 2Al(OH) 3 + CaCl2 + 7H2O
配合比為C: S :W = 1 : 2.25 : 0.5 的砂漿M 中摻入NaOH 及CaCl2 使R2O = 0.9 % ,Cl - = 3.6kg/ m3(約占水泥質(zhì)量的0.53 %) ,試件成型后在20 ℃、相對濕度100 %條件下養(yǎng)護(hù)28d 后加速碳化。表1 為碳化區(qū)、未碳化區(qū)和未完全碳化區(qū)中除去可溶性氯離子后化學(xué)分析測得的Friedel 復(fù)鹽所含氯離子含量。從表1 可以看出,混凝土碳化前約67 %的氯離子轉(zhuǎn)化為Friedel 復(fù)鹽。加速碳化后碳化區(qū)Friedel 復(fù)鹽含量非常少,而未碳化區(qū)Friedel 復(fù)鹽含量非常高。這是因為碳化前Friedel 復(fù)鹽均勻分布于砂漿內(nèi)部,當(dāng)二氧化碳擴(kuò)散到混凝土表面發(fā)生碳化反應(yīng)時Friedel 復(fù)鹽分解后產(chǎn)生氯離子溶解于孔溶液中通過濃度擴(kuò)散作用遷移到未碳化區(qū),并在該區(qū)域重新形成Friedel 復(fù)鹽,二氧化碳擴(kuò)散到該區(qū)域發(fā)生碳化作用時又發(fā)生分解作用,這樣隨著碳化和復(fù)鹽生成的循環(huán)過程,碳化鋒面逐漸向混凝土內(nèi)部發(fā)展。從圖1 砂漿碳化時氯離子遷移的EPMA 分析結(jié)果中可以看出,碳化發(fā)生前氯離子在整個砂漿界面均勻分布,而隨著碳化的進(jìn)行氯離子逐漸向內(nèi)部遷移并產(chǎn)生濃縮現(xiàn)象,且碳化前沿的氯離子濃度最高,約為碳化前平均濃度的2.5 倍左右,而碳化區(qū)氯離子濃度減少。通過酚酞指示劑的呈色反應(yīng)可以看出,氯離子的濃縮區(qū)正好和未碳化區(qū)相對應(yīng);而幾乎不含氯離子的區(qū)域與碳化區(qū)相對應(yīng)。因此可以明確兩點:
?。?) 雖然混凝土中材料所帶來的氯離子含量較少,不足以對鋼筋產(chǎn)生銹蝕,但是隨著碳化的進(jìn)行,由于氯離子的遷移和濃縮作用,碳化前沿的氯離子濃度有可能達(dá)到足以破壞鋼筋表面鈍化膜的臨界濃度;
?。?) 過去認(rèn)為碳化前沿達(dá)到混凝土中鋼筋表面時,由于中性化作用鋼筋鈍化膜破壞產(chǎn)生銹蝕。實際上含氯鹽混凝土碳化時碳化前沿雖未達(dá)到鋼筋表面,碳化殘量約為20mm 時鋼筋表面產(chǎn)生氯離子的濃縮已經(jīng)開始破壞鈍化膜。
一般認(rèn)為混凝土中氯離子含量達(dá)到600g/ m3 時鋼筋鈍化膜開始破壞。但混凝土碳化時碳化前沿的濃度可達(dá)碳化前的2.5 倍,因此考慮碳化時混凝土材料所帶來的氯離子含量不應(yīng)超過240g/ m3 。我國《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)范》中對嚴(yán)寒和寒冷地區(qū)露天環(huán)境等二類地區(qū)的最大氯離子含量允許達(dá)到水泥質(zhì)量的0.2 %。假設(shè)混凝土的水泥用量為300kg/ m3 ,則允許的氯離子含量為600g/ m3 。從以上離子遷移理論可以看出,考慮碳化的濃縮作用時應(yīng)該制訂更為苛刻的氯離子允許含量。
在這里需要指出的是普通水泥的C3A 與氯離子反應(yīng)生成Friedel 復(fù)鹽可消耗約為水泥質(zhì)量0.4 %的氯離子;而中熱或低熱硅酸鹽水泥C3A 含量少,因此與氯離子反應(yīng)生成較穩(wěn)定Friedel 復(fù)鹽的能力下降,可溶性氯離子含量增多,鋼筋腐蝕的概率高于普通水泥。因此對于普通水泥、低熱水泥、抗硫酸鹽水泥等配制的混凝土制訂允許氯離子含量時應(yīng)有所區(qū)別。
某些外加劑和海砂、除冰鹽等常含有氯化鈉。氯化鈉提高混凝土孔溶液中堿含量加快碳化速度,且碳化時鋒面產(chǎn)生氯離子濃縮,碳化殘量約為20mm。受雙重因素的影響鋼筋腐蝕的開始時間明顯加快。
2 碳化引起硫酸根離子的遷移和濃縮
圖2 為砂漿M 在20 ℃, 100 %RH 條件下養(yǎng)護(hù)28d 后加速碳化16 周時硫元素的EPMA 圖。從圖中可以看出:隨著碳化的進(jìn)行,中心區(qū)硫元素同樣產(chǎn)生了濃縮現(xiàn)象。通過酚酞溶液的呈色反應(yīng)可以看出,硫元素的濃縮區(qū)域與砂漿試件的未碳化區(qū)域完全對應(yīng),硫元素在碳化過程中的遷移和濃縮機(jī)理與氯離子的遷移和濃縮規(guī)律相似。水泥中所含硫酸鈉、硫酸鉀以及石膏中的硫酸鈣與C3A 反應(yīng)生成鈣礬石或單硫型硫鋁酸鈣,砂漿內(nèi)部分布均勻。隨著砂漿碳化反應(yīng)的進(jìn)行,這些鹽類分解后生成SO2 -4 溶解于孔溶液中。溶解的SO2 -4 通過濃度擴(kuò)散作用向內(nèi)部遷移達(dá)到未碳化區(qū)重新與C3A 反應(yīng)生成鈣礬石和單硫型硫鋁酸鈣等。隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行這種分解與生成的循環(huán)反應(yīng)使碳化鋒面向混凝土內(nèi)部發(fā)展。這可以從試件斷面的碳化區(qū)、未碳化區(qū)和碳化前沿濃縮區(qū)的X 射線衍射圖中可以看出,如圖3 所示。圖3 中碳化區(qū)未發(fā)現(xiàn)鈣礬石(2θ= 9°) 和單硫型硫鋁酸鹽(2θ= 10°) 的最強(qiáng)峰及氫氧化鈣峰值,而出現(xiàn)碳酸鈣的峰值。濃縮區(qū)既有鈣礬石的最強(qiáng)峰及次強(qiáng)峰,也出現(xiàn)單硫型硫鋁酸鈣的衍射峰。未碳化區(qū)出現(xiàn)鈣礬石的最強(qiáng)峰和次強(qiáng)峰及氫氧化鈣的衍射峰。濃縮區(qū)和未碳化區(qū)都發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣的衍射峰存在。
不含氯鹽混凝土碳化時腐蝕在碳化未達(dá)到鋼筋表面時已經(jīng)發(fā)生,其碳化殘量約為8mm。這是由于碳化時鈣礬石分解后產(chǎn)生的SO2 -4 離子在碳化鋒面的濃度升高,導(dǎo)致OH- 離子濃度下降,鈍化膜破壞。含氯鹽混凝土碳化時氯離子的濃縮和堿度降低共同作用下加速鋼筋腐蝕。
3 碳化引起Na + 、K+ 離子遷移和濃縮
一般來說,暴露于空氣中的混凝土構(gòu)筑物處于濕度較大的環(huán)境時表層Na + 、K+ 濃度減小。這是由于處于潮濕環(huán)境中的混凝土構(gòu)筑物表層Na + 、K+ 離子濃度濕潤后減少,導(dǎo)致內(nèi)側(cè)Na + 、K+ 離子向表面擴(kuò)散和遷移,并與CO2 反應(yīng)生成碳酸鈉和碳酸鉀而溶出。因此一定厚度的表層范圍內(nèi)鈉、鉀離子含量減少,其化學(xué)及EPMA 分析結(jié)果分別如圖5 及圖6 所示。但是經(jīng)過10~20 年碳化后的混凝土,反而內(nèi)部Na + 、K+ 濃度低,表層Na + 、K+ 離子濃度高。圖7 為碳化后Na + 離子濃度分布。從圖中可以看出,表層碳化區(qū)白度增加,表明Na + 離子較集中。從酚酞溶液的呈色反應(yīng)證實,Na + 、K+ 離子的濃縮部分與碳化區(qū)完全相對應(yīng)。這是由于混凝土碳化時CO2 溶解于孔溶液中生成CO2 -3 (pH 較少時生成HCO -3 ) ,并與氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣晶體沉積到孔壁。隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行,孔溶液中鈣離子濃度減少,氫氧化鈣晶體溶解和補(bǔ)充Ca2 + 和OH- 濃度,并保持孔溶液中pH 值不變。當(dāng)氫氧化鈣晶體完全溶解失去對pH 值的緩沖作用時孔溶液OH- 濃度降低。碳化前的孔溶液主要陰離子是OH- ,隨著碳化作用的進(jìn)行陰離子逐漸轉(zhuǎn)化為CO2 -3 離子(或HCO -3 離子) ,即碳化區(qū)和未碳化區(qū)之間產(chǎn)生CO2 -3 (或HCO-3 ) 和OH- 的濃度差。因此,由于濃度擴(kuò)散作用CO2 -3 (或HCO-3 ) 由碳化區(qū)向未碳化區(qū)遷移,OH- 從未碳化區(qū)向碳化區(qū)遷移。為保持離子遷移時的電性平衡,陰離子遷移時伴隨著陽離子的遷移,其中首先考慮到含量最多的Na + 、K+ 離子。由于OH- 離子遷移速度遠(yuǎn)比CO2 -3 (或HCO -3 )遷移速度快,因此伴隨陰離子遷移的Na + 、K+ 離子從未碳化區(qū)向碳化區(qū)遷移的速度快,碳化區(qū)Na + 、K+ 離子含量增多,未碳化區(qū)Na + 、K+ 離子含量減少。
以上混凝土碳化時各種離子的遷移行為和微觀結(jié)構(gòu)的變化,對混凝土構(gòu)筑物的宏觀性能產(chǎn)生很大影響。
4 結(jié)論
?。?) 混凝土碳化時所含氯離子、硫酸根離子和堿性離子遷移并產(chǎn)生濃縮現(xiàn)象。
?。?) 含氯鹽混凝土碳化時Friedel 復(fù)鹽分解生成氯離子,并通過濃度擴(kuò)散作用向內(nèi)部未碳化區(qū)遷移并重新生成復(fù)鹽,這種復(fù)鹽的形成和分解的循環(huán)過程中濃縮區(qū)向內(nèi)部發(fā)展,使碳化區(qū)的氯離子濃度減小而未碳化區(qū)濃縮后碳化鋒面濃度可達(dá)原來平均濃度的2.5 倍左右,因此即使材料所帶來的氯離子含量較少,有可能因碳化產(chǎn)生Cl - 的濃縮現(xiàn)象,達(dá)到腐蝕臨界濃度。
?。?) 混凝土碳化時鈣礬石等硫鋁酸鹽分解生成的硫酸根通過濃度擴(kuò)散作用向內(nèi)部未碳化區(qū)遷移,使碳化區(qū)的硫酸根離子濃度減小而未碳化區(qū)硫酸根離子濃度增加。含氯鹽混凝土中氯離子和硫酸根離子的遷移和濃縮機(jī)理近乎相似。
?。?) 混凝土碳化時氯離子和硫酸根離子遷移和濃縮的同時鈉、鉀等離子也發(fā)生遷移和濃縮現(xiàn)象。其遷移方向與氯離子和硫酸根離子的遷移方向相反,使未碳化區(qū)鈉、鉀離子的濃度減少,而碳化區(qū)鈉、鉀離子的濃度增加。
(5) 不含氯鹽鋼筋混凝土在碳化殘量約為8mm時鋼筋開始腐蝕,這是因為碳化過程中硫酸根離子的遷移和濃縮,使碳化鋒面前沿的未碳化區(qū)硫酸根離子濃度增高,導(dǎo)致OH- 濃度減小,堿度降低,鈍化膜破壞引起的。
?。?) 含氯鹽鋼筋混凝土在碳化殘量約為20mm 時已經(jīng)開始腐蝕,這是因為碳化過程中氯離子和硫酸根離子的遷移和濃縮,使碳化鋒面前沿的未碳化區(qū)氯離子濃度顯著增加,同時硫酸根離子的濃縮導(dǎo)致OH-濃度減小引起的。
?。?) 含氯化鈉混凝土在碳化速度的加快和離子的遷移和濃縮共同作用下將進(jìn)一步縮短混凝土中鋼筋鈍化膜的起始破壞時間。