摘 要： 通過分析混凝土硫酸鹽侵蝕反應(yīng)類型， 闡明了混凝土硫酸鹽侵蝕機理； 通過對混凝土組分、混凝土內(nèi)部孔隙類型及其分布、侵蝕溶液及混凝土所處的工作環(huán)境的研究， 探討了影響混凝土硫酸鹽侵蝕的因素， 并在此基礎(chǔ)上從降低混凝土組分與硫酸鹽反應(yīng)的活性和改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)等方面提出了提高混凝土抗硫酸侵蝕能力的思路和途徑。
關(guān)鍵詞： 混凝土； 硫酸鹽侵蝕； 機理； 影響因素
0 引 言
隨著時間的推移， 人們發(fā)現(xiàn)混凝土材料并不象預(yù)期的那樣耐久， 很多工程未達(dá)到設(shè)計使用年限就出現(xiàn)各種非力學(xué)破壞， 給社會生活及人身安全等都造成了不利的影響， 混凝土耐久性已越來越引起各方面的廣泛關(guān)注。 引起非力學(xué)破壞現(xiàn)象的原因是多種多樣的， 其中主要原因之一就是由于硫酸鹽的侵蝕。 海洋、鹽湖、地下水等環(huán)境中大多含有硫酸鹽， 混凝土組分本身也有可能帶有硫酸鹽， 它們在各種條件下對混凝土產(chǎn)生侵蝕作用， 使其發(fā)生破壞。 如何預(yù)防和減輕硫酸鹽對混凝土的侵蝕破壞一直是混凝土耐久性研究的一項重要內(nèi)容。
1 混凝土的硫酸鹽侵蝕機理
1． 1 內(nèi)部和外部侵蝕
從SO2 -4 的來源看， 混凝土的硫酸鹽侵蝕可分為內(nèi)部和外部侵蝕。 內(nèi)部侵蝕是由于混凝土組分本身帶有的硫酸鹽引起的， 而外部侵蝕是環(huán)境中的硫酸鹽對混凝土的侵蝕。 外部侵蝕可分為兩個過程：
?。?） SO2 -4 由環(huán)境溶液進(jìn)入混凝土孔隙中， 這是一個擴散過程， 其速率決定于混凝土的抗?jié)B性。
?。?）SO2 -4 與其他物質(zhì)的反應(yīng)過程。 近年來， 由于含硫酸鹽外加劑及含硫酸鹽集料的大量采用， 內(nèi)部硫酸鹽侵蝕也成為研究熱點。 與外部侵蝕相比， 內(nèi)部侵蝕的化學(xué)實質(zhì)也是SO2 -4 與水泥石礦物的反應(yīng)，但由于SO2 -4 來源不同， 內(nèi)部侵蝕又具有與外部侵蝕不同的特點， 內(nèi)部侵蝕中， 母體內(nèi)部的SO2 -4 從混凝土拌和時就已存在， 不經(jīng)過擴散即可與水泥石中的礦物發(fā)生侵蝕反應(yīng)， 而SO2 -4 的量隨反應(yīng)的進(jìn)行而減少， 因此侵蝕速率則隨母體齡期增長而趨于降低。
1． 2 侵蝕化學(xué)反應(yīng)
混凝土的硫酸鹽侵蝕是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程， 多年以來， 國內(nèi)外許多學(xué)者在侵蝕機理方面作了大量的研究， 形成了一些結(jié)論。
一般而言， 硫酸鹽侵蝕有以下化學(xué)反應(yīng)：
?。?） 形成鈣礬石。 SO2 -4 與水泥石中的氫氧化鈣和水化鋁酸鈣反應(yīng)生成三硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石） ， 固相體積增大94 % ， 引起混凝土的膨脹、開裂、解體， 這種破壞一般會在構(gòu)件表面出現(xiàn)比較粗大的裂縫。 另一方面， 鈣礬石生長過程中的內(nèi)應(yīng)力也進(jìn)一步加劇了膨脹。 這和液相的堿度密切相關(guān)， 堿度低時， 形成的鈣礬石為大的板條狀晶體， 此類鈣礬石一般不帶來有害的膨脹， 堿度高時如在純硅酸鹽水泥混凝土中形成的鈣礬石為針狀或片狀， 甚至呈凝膠狀析出， 形成極大的結(jié)晶應(yīng)力， 因此合理控制液相的堿度是減輕鈣礬石危害性膨脹的有效途徑之一。
（2） 形成石膏。 如果硫酸鹽濃度較高時， 則不僅生成鈣礬石， 而且還會有石膏結(jié)晶析出。 一方面石膏的生成使固相體積增大124 % ， 引起混凝土膨脹開裂， 另一方面， 消耗了CH ， 而水泥水化生成的CH 不僅是C-S-H 等水化礦物穩(wěn)定存在的基礎(chǔ)， 而且它本身以波特蘭石的形態(tài)存在于硬化漿體中，對混凝土的力學(xué)強度有貢獻(xiàn)， 因此導(dǎo)致混凝土的強度損失和耐久性下降。 根據(jù)濃度積規(guī)則， 只有當(dāng)SO2 -4 和Ca2 + 的濃度積大于或等于CaSO4 的濃度積時才能有石膏結(jié)晶析出。 有些專家認(rèn)為當(dāng)侵蝕溶液中SO2 -4 的濃度在1 000 mg/ L 以下時， 只有鈣礬石結(jié)晶形成， 當(dāng)SO2 -4 濃度逐漸提高時， 開始平等地發(fā)生鈣礬石- 石膏復(fù)合結(jié)晶， 在SO2 -4 濃度非常高時， 石膏結(jié)晶侵蝕才起主導(dǎo)作用。 但事實上， 若混凝土處于干濕交替狀態(tài)， 即使環(huán)境溶液中SO2 -4 濃度不高， 也往往會因為水分的蒸發(fā)而使侵蝕溶液濃縮， 石膏結(jié)晶侵蝕有可能成為主要因素。 我國八盤峽水電站和劉家峽水電站等工程的硫酸鹽侵蝕破壞都具有此特點。
?。?） MgSO4 作用下的化學(xué)反應(yīng)。 MgSO4 是硫酸鹽中侵蝕性最大的一種， 其原因主要是Mg2 + 和SO2 -4 均為侵蝕源， 二者相互疊加， 構(gòu)成嚴(yán)重的復(fù)合侵蝕。 反應(yīng)主要有以下幾種：
這種反應(yīng)生成的石膏或鈣礬石引起混凝土的體積膨脹， 同時反應(yīng)將CH 轉(zhuǎn)化成MH ， 降低了水泥石系統(tǒng)的堿度， 破壞了C-S-H 水化產(chǎn)物穩(wěn)定存在的條件， 使水化產(chǎn)物分解， 造成混凝土強度和粘結(jié)性的損失。
同前式一樣， 該反應(yīng)生成膨脹性產(chǎn)物鈣礬石， 并且將水化CH 轉(zhuǎn)化為MH。 在混凝土系統(tǒng)中， 若存在單硫型水化硫鋁酸鈣， 則也會參與這類轉(zhuǎn)化反應(yīng)， 對混凝土有類似的破壞作用。
這兩種反應(yīng)將水泥石的主要強度組分C-S-H 分解為沒有膠結(jié)性能的硅膠或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硅酸鎂，導(dǎo)致混凝土強度損失， 粘結(jié)性下降， 實際工程中嚴(yán)重的硫酸鎂侵蝕甚至將混凝土變成完全沒有膠結(jié)性能的糊狀物。
?。?） 形成堿金屬硫酸鹽晶體。 混凝土孔隙中的堿金屬硫酸鹽濃度高時結(jié)晶析出， 產(chǎn)生極大結(jié)晶應(yīng)力和體積膨脹而使混凝土破壞。 特別是當(dāng)結(jié)構(gòu)物的一部分侵入鹽液， 另一部分暴露在干燥空氣中時，鹽液在毛細(xì)管作用下升至水線以上部分然后蒸發(fā)， 鹽液濃縮而析晶。
2 主要影響因素
2． 1 混凝土本身性質(zhì)
?。?） 水泥中礦物成分的影響。 硫酸鹽侵蝕的實質(zhì)是硫酸根離子與水泥石中的礦物（主要是鋁酸鹽礦物） 發(fā)生的物理化學(xué)過程， 因此水泥的化學(xué)成分和礦物組成是影響硫酸鹽侵蝕程度和速度的重要因素， 而C3A 的含量則是決定性因素， 實驗證明混凝土膨脹隨水泥中C3A 含量的增加而明顯增長， 如圖1 所示。
若C3A 含量高， 且C3S 含量亦高時則混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性更差， 這是因為C3S 水化生成大量的CH。 不過若C3A 含量不超過10 %時， C3S 的影響并不顯著。 從水泥本身化學(xué)成分方面改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的研究已進(jìn)行得比較多， 研制開發(fā)出了各種抗硫酸鹽水泥。
?。?） 混凝土孔隙含量及分布的影響。 混凝土的孔隙系統(tǒng)也是一個重要影響因素， 致密性好、孔隙含量少且連通孔少的混凝土可以較好地抵抗硫酸鹽侵蝕。 而混凝土的孔隙率及孔分布又與混凝土各原材料及其配比、混凝土密實成型工藝、養(yǎng)護(hù)制度等多種因素有關(guān)。 如當(dāng)采用較高的水灰比時，孔隙率大， 大孔及連通孔較多， 硫酸鹽易侵入混凝土內(nèi)部，造成混凝土破壞。 此外， 混凝土所受的荷載及凍融循環(huán)、流水沖刷等其他因素也可以通過影響混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)從而間接地影響混凝土的硫酸鹽侵蝕行為。
?。?） 其他。 混凝土的拌合水及集料的選用也有講究， 骨料中含硫酸鹽的礦物成分和拌合水中有害離子都有可能加劇硫酸鹽侵蝕。
2． 2 侵蝕溶液及工作環(huán)境
2． 2． 1 侵蝕離子濃度
SO2 -4 濃度越大則侵蝕速率越大， 不過不是線性關(guān)系。 環(huán)境對混凝土的侵蝕程度可根據(jù)硫酸鹽溶液的濃度加以分級， 如表1如示?！ ?IMG src="/eWebEditor/UploadFile/200672813295278.gif" border=0>
此外， 如前所述， Mg2 + 的存在也會加重SO2 -4 對混凝土的侵蝕作用， 但如果溶液中SO2 -4 濃度很低， 而Mg2 + 的濃度很高的話， 則鎂鹽侵蝕滯緩甚至完全停止， 這是因為Mg （OH） 2 的溶解度很低，隨反應(yīng)的進(jìn)行， 它將淤塞于水泥石的孔隙顯著地阻止Mg2 + 向水泥石內(nèi)部擴散。
有研究發(fā)現(xiàn)， Cl - 的存在將顯著地緩解硫酸鹽侵蝕破壞的程度和速度， 這是由于Cl - 的滲透速度大于SO2 -4 ， 可以先行滲入較深層的混凝土中， 在CH 的作用下與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成單氯鋁酸鈣和三氯鋁酸鈣， 從而減少了硫鋁酸鈣的生成。
2． 2． 2 環(huán)境酸度（pH）
過去很多年以來關(guān)于硫酸鹽侵蝕的研究大多沒有對侵蝕溶液的pH 值給予足夠的重視， 席耀忠等認(rèn)為這種做法有礙于正確理解硫酸鹽侵蝕機理和制定正確可靠的試驗方法。 他們的研究表明， 隨著侵蝕溶液pH 值的下降， 侵蝕反應(yīng)不斷變化， 當(dāng)侵蝕溶液的pH 為12． 5～12 時， Ca （OH） 2 和水化鋁酸鈣溶解， 鈣礬石析出； 當(dāng)pH = 11． 6～10． 6 時， 二水石膏析出， pH 低于10．6 時鈣礬石不再穩(wěn)定而開始分解。 與此同時， 當(dāng)pH 小于12．5 時， C-S-H 凝膠將發(fā)生溶解再結(jié)晶， 其鈣硅比逐漸下降， 由pH 值為12． 5 時的2． 12 下降到pH 為8．8 時的0． 5 ， 水化產(chǎn)物的溶解─過飽和─再結(jié)晶過程不斷進(jìn)行， 引起混凝土的孔隙率、彈性模量、強度和粘結(jié)力的變化。 他們認(rèn)為， 對pH 值小于8． 8 的酸雨和城市污水， 即使摻用超塑化劑和活性摻合料也難以避免混凝土遭受侵蝕。
2。 3 相關(guān)因素在內(nèi)、外部侵蝕中的不同作用
內(nèi)部和外部硫酸鹽侵蝕因其過程不同， 相關(guān)因素對其影響也不完全一樣。 以水泥含量為例， 對外部侵蝕而言， 適當(dāng)提高水泥含量， 可以提高強度， 增加密實性， 從而增強混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性；但在內(nèi)部侵蝕中， 膨脹會隨水泥含量的增加而加劇， 尤其當(dāng)水泥的C3A 含量也高時， 會導(dǎo)致更快的破壞速率。 C． S． Ouyang 等人的實驗證實了這一點， 見圖2 。 從水灰比來看， 降低水灰比可以改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性， 這一點在內(nèi)部侵蝕和外部侵蝕中是一致的， 但是， 水灰比對外部侵蝕的影響更為突出。 外部侵蝕中， SO2 -4 須先滲透到混凝土中， 侵蝕過程才能發(fā)生， 因此， 降低水灰比， 從而減少混凝土孔隙率， 增強其抗?jié)B性， 可有效地阻礙SO2 -4 滲透， 提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕的能力。
從摻合料看， 在混凝土中摻入粉煤灰等優(yōu)質(zhì)摻合料可以改善混凝土抵抗內(nèi)部、外部硫酸鹽侵蝕的能力， 但是， 由于摻合料的水化反應(yīng)一般比較緩慢（硅灰例外） ， 在早期這種作用并不明顯， 只有在后期才突出地顯示出來。 因此， 對內(nèi)部侵蝕而言， 由于硫酸鹽在混凝土拌和時就存在， 侵蝕過程在開始階段就很劇烈， 摻合料的有效影響得不到充分地顯示； 而在外部侵蝕中， 侵蝕過程以硫酸鹽向混凝土母體的滲透為前提， 因而摻合料可以充分地顯示其對混凝土的改性作用。
3 提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的思路與途徑
（1） 正確選擇混凝土原材料， 降低混凝土組分與硫酸鹽反應(yīng)的活性。 具體而言： 選擇含硫酸鹽少的集料、拌合水及外加劑等； 選用抗硫酸鹽水泥。 值得注意的是， 摻加礦物摻合料是改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的一種重要方法， 它不僅使混凝土中與硫酸鹽有較強反應(yīng)活性的物質(zhì)盡量預(yù)先與礦物摻合料進(jìn)行反應(yīng)而生成能在硫酸鹽侵蝕環(huán)境中較為穩(wěn)定存在的物質(zhì)， 同時又可改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)。
?。?） 盡量改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)， 提高混凝土的致密度， 使硫酸鹽難以侵入混凝土內(nèi)部經(jīng)反應(yīng)生成膨脹物質(zhì)而引起破壞。 具體而言：進(jìn)行合適的配合比設(shè)計， 在滿足混凝土工作性的情況下， 盡可能地降低單位用水量， 以獲得致密的混凝土， 減小孔隙率和孔徑； 進(jìn)行合理的養(yǎng)護(hù)， 使混凝土強度穩(wěn)定發(fā)展， 減少溫度裂縫； 通過摻加礦物摻合料以提高水泥石強度及致密度， 降低SO2 -4 的侵蝕能力。
