0 引言
水泥廠排放有害氣體的設(shè)備有烘干機(jī)、粉磨設(shè)備和水泥窯?，F(xiàn)代化干法水泥廠已很少采用烘干機(jī)，粉磨設(shè)備在使用有機(jī)化合物的助磨劑時(shí)會(huì)有2%～13%的助磨劑揮發(fā)隨粉磨系統(tǒng)余風(fēng)一起排放，排放量大約相當(dāng)于1t水泥20～60zg，在余風(fēng)中的濃度為13～20mg／m3(標(biāo)況，干基)。有害氣體排放量最大的是水泥窯，排放的廢氣中主要有N2、C02、O2、H20、氣態(tài)的硫化合物、氮氧化物、CO以及少量有機(jī)化合物(包括二 ／呋喃)。N2和O2對(duì)環(huán)境無害；H20無法控制；C02受生產(chǎn)工藝所限；CO除來源于水泥窯和分解爐中的燃料不完全燃燒外，還可能產(chǎn)生于原料中的有機(jī)碳化合物。這些有機(jī)化合物可在低溫區(qū)分解，產(chǎn)生C02、CO和少量氣態(tài)碳?xì)浠衔?，如甲烷。目前最受環(huán)保關(guān)注的是C02、S02、NO 和氣相有機(jī)化合物。本文將著重對(duì)后3種氣態(tài)物質(zhì)和放射性污染問題作些論述。
1 SO2的排放
過去由原燃料帶入水泥窯中的硫化合物，在氧化氣氛煅燒工況下88％～100％都能以不同形式的硫酸鹽結(jié)合到熟料和窯灰中，以S02形式排放的不多，最高為12％，相當(dāng)于排放的凈氣中含量≤600mg／m3(標(biāo)況，干基)，但近10余年來現(xiàn)代干法窯的S02排放量有所增大。
1.1 影響S02排放的主要原因
1)原料帶人的易揮發(fā)性硫化物
由原料帶人的易揮發(fā)性硫化物是造成S02排放量增大的主要根源。原料帶人的硫化合物有易揮發(fā)的硫化物、中等揮發(fā)性的亞硫酸鹽和難揮發(fā)的硫酸鹽。硫化物主要以FeS2形式存在于黃鐵礦或亞穩(wěn)定的白鐵礦中，在懸浮預(yù)熱器的條件下，于370～420℃氧化成S02并釋放出來。亞硫酸鹽在500～600℃之間不均衡地轉(zhuǎn)化為硫化物和硫酸鹽。硫酸鹽在高溫下也是穩(wěn)定的，并存留在物料中，總起來講可以認(rèn)定硫化物和亞硫酸鹽都會(huì)分解。
2)過剩氧含量和硫／堿比
1臺(tái)窯的S02排放量除與生料粉中的硫化物含量有關(guān)外，還有一些因素影響系統(tǒng)對(duì)S02的吸收率。S02在窯系統(tǒng)內(nèi)首先與揮發(fā)的堿金屬(也包括極少量重金屬)形成硫酸堿。硫化物的吸收率與窯內(nèi)氣氛有關(guān)，在一定的氧化條件下若硫／堿比合適，便有可能將S02全部吸收。
SO2與堿化合物或鈣化合物反應(yīng)需要有一定的02濃度，在窯尾廢氣中要求O2的最低濃度為2%～4%，S02在800-850℃的溫度區(qū)可與CaO發(fā)生最強(qiáng)的化合反應(yīng)生成硫酸鈣。若S02濃度高，堿含量相對(duì)較少，即硫／堿比高，則除生成硫酸堿外還會(huì)生成含有CaO、堿、A1203和／或Si02的其它類硫酸鹽，并可通過燒成帶隨熟料帶出窯外。圖1為在試驗(yàn)反應(yīng)器上生料粉S02釋放量與氣體中O2含量的關(guān)系，從中可以看出，氧濃度降到2%～4%以下時(shí)生料粉放出的S02量急劇上升。這個(gè)條件又與窯的正常工況要求相矛盾，因?yàn)橐话阆Ｍ帽M可能低的過剩氧含量以便節(jié)約燃料和降低NO 排放量，所以每套窯系統(tǒng)都要根據(jù)具體情況進(jìn)行最佳調(diào)控，并用以后的工序?qū)02吸收回來。另外，水泥立窯若存在強(qiáng)還原氣氛，則硫酸鹽會(huì)被還原成硫化物，在窯系統(tǒng)排放的廢氣中會(huì)有H2S存在。而回轉(zhuǎn)窯上比較少見。
圖1 在試驗(yàn)反應(yīng)器中生料粉的SO2釋放量與氣體中氧含量的關(guān)系
3）出預(yù)熱器氣體溫度
圖2為幾臺(tái)分別帶4級(jí)、5級(jí)和6級(jí)旋風(fēng)筒的懸浮預(yù)熱器窯在預(yù)熱器系統(tǒng)及排放凈氣中的S02含量，這幾臺(tái)窯都利用廢氣余熱烘干原料。從中可以看出，各臺(tái)窯在最下級(jí)旋風(fēng)筒中都沒有測(cè)出SO2，也就是說即使在窯內(nèi)產(chǎn)生一些S02，在碳酸鹽分解區(qū)也都被新生成的CaO所吸收了，出預(yù)熱器含塵氣體中的S02濃度，隨預(yù)熱器級(jí)數(shù)的增多，即隨生料粉加料點(diǎn)氣體溫度的降低而升高，因?yàn)樵蠋说牧蚧?，在較低溫度下的分解、氧化和吸收反應(yīng)速度都變慢了，物料溫度越低，吸收的S02量越少，只有在生料磨系統(tǒng)中，由于產(chǎn)生了新形成的活性表面及潮濕氣氛才又增大了對(duì)S02的吸收能力，所以出粉磨烘干系統(tǒng)后的凈氣S02濃度低于出預(yù)熱器的S02濃度。
圖2 不同級(jí)數(shù)懸浮預(yù)熱器窯預(yù)熱系統(tǒng)中的SO2含量
注：J、B為4級(jí)；L為5級(jí)；D為6級(jí)
圖3為以生料粉帶人的硫化物為基準(zhǔn)，S02吸收率與出預(yù)熱器氣體溫度的關(guān)系，溫度越高對(duì)S02的吸收越有利。
圖3 出預(yù)熱器含塵氣體溫度對(duì)SO2吸收率的影響
注：圖中字母為窯的編號(hào)
在半干法窯上由于在濕料球中碳酸鹽和硫化物的分解幾乎同時(shí)進(jìn)行，釋放出的SO2能被新生成的CaO所吸收，而潮濕氣氛更有利CaO或CaC03與S02反應(yīng)。因此在半干法窯上測(cè)不出廢氣S02排放量與原料帶人硫化物間有明顯的相互關(guān)系。
在半干法窯上由于在濕料球中碳酸鹽和硫化物的分解幾乎同時(shí)進(jìn)行，釋放出的SO2能被新生成的CaO所吸收，而潮濕氣氛更有利CaO或CaC03與S02反應(yīng)。因此在半干法窯上測(cè)不出廢氣S02排放量與原料帶人硫化物間有明顯的相互關(guān)系。
1.2 降低S02排放量的措施
根據(jù)德國(guó)水泥研究所1996年的研究報(bào)告，預(yù)熱器系統(tǒng)對(duì)SO2的吸收率為40%～85%，主要影響因素除水蒸汽含量外，還有廢氣溫度、粉塵含量和氧含量。增濕塔的S02吸收率較低，最高僅為10%～15%；生料磨的吸收率在20%～70%，受工況影響較大，如原料濕含量、磨內(nèi)溫度和在磨內(nèi)停留時(shí)間、粉塵循環(huán)量和生料粉磨細(xì)度等都是影響吸收率的因素。1999年的研究報(bào)告指出，在懸浮預(yù)熱器窯上僅通過工藝方法和操作措施即所謂一次措施是很難將由原料引起的S02排放量降低到預(yù)期水平(≤400mg／m3)。2000年歐盟的BREF(最佳實(shí)用技術(shù)文獻(xiàn))提出，采用最佳實(shí)用二次技術(shù)可將S02排放量降到200—400mg／m3的水平。若原始S02排放量為400—1200mg／m3，可采用干吸收劑法，在生料粉或廢氣中加Ca(OH) 2；若S02原始排放量超過1200mg／m3，則應(yīng)采用洗滌法或在循環(huán)沸騰床上加干吸收劑法都能將S02排放量降到200～400mg／m3，具體如圖4所示。
圖4 不同二次技術(shù)措施的SO2降低量
在歐盟成員國(guó)252臺(tái)運(yùn)行的水泥回轉(zhuǎn)窯中，有20臺(tái)采用了二次降低SO2技術(shù)，具體分布見表1。
表1 2000年歐洲一些國(guó)家采用降低SO2二次技術(shù)的廠數(shù)
這幾種方法的噸熟料投資及運(yùn)行費(fèi)用分別為干吸收劑法0.26～0.9DM／t；洗滌法2.9—5.2DM／t；沸騰床法6.3～6.7DM／t(DM為德國(guó)馬克)。
但研究報(bào)告指出，采用吸收劑法也存在一些不利 因素。德國(guó)的大多數(shù)廠是在350～500℃的溫度區(qū)向廢氣或生料粉中加Ca(OH)2，由于Ca(OH)2顆粒表面會(huì)與C02反應(yīng)生成CaC03，發(fā)生鈍化，而且Ca(OH)2不能完全均勻地分散在廢氣中，所以Ca(OH)2必須大量或超量加入。另外，吸收的S02形成硫酸鹽或亞硫酸鹽又隨生料或窯灰回到窯系統(tǒng)，容易引起結(jié)皮和堵塞。圖5為硫和氯的循環(huán)量與結(jié)皮傾向的關(guān)系，隨著人窯熱生料中硫酸鹽和氯化物含量的提高，結(jié)皮傾向也跟著增大，圖中上面第1條線表示，即使不加吸收劑窯系統(tǒng)中的硫和氯循環(huán)量已經(jīng)很高了，若再加吸收劑提高循環(huán)量更易引起結(jié)皮，如圖中A窯只能通過旁路法降低硫、氯循環(huán)量。B、G和L窯硫、氯的循環(huán)量不高，可以采用加Ca(OH) 2吸收劑法降低S02排 放，圖5也可以幫助判斷窯-預(yù)熱器系統(tǒng)結(jié)皮的傾向。
圖5 硫和氯循環(huán)量與結(jié)皮傾向的關(guān)系
2 NOX排放
所謂NOx是指NO與N02的混合氣體。在水泥回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中主要生成NO，N02量很少，不足混合氣體總量的5%(質(zhì)量)。NO在高濃度下有毒，在一般工業(yè)窯爐廢氣中的NO含量是無害的。N02有劇毒，NO與N02在光照條件下能相互轉(zhuǎn)換，因此在考慮排放限量時(shí)都將NOX折算到N02，并以10%O2含量為基準(zhǔn)即將NO質(zhì)量含量乘以1.53。在監(jiān)測(cè)受污染的限量時(shí)是以實(shí)測(cè)的N02含量為準(zhǔn)。
在水泥熟料煅燒過程中，NO的產(chǎn)生主要來源于高溫燃料中的氮和原料中的氮化合物。德國(guó)水泥工業(yè)曾統(tǒng)計(jì)得出燃料中的氮含量，煤為0．5%～2%；重油為0．2%～0．5%；替代燃料為≤1%。原料中的氮含量主要以NH 形式存在于有機(jī)組分中，由天然原料配成的生料中NH 含量約為80～200g／t。根據(jù)德國(guó)近30年的監(jiān)測(cè)，水泥回轉(zhuǎn)窯廢氣排放的NOX量，換算到N02約為300～2200mg／m3(標(biāo)況、干基)NOX相當(dāng)于每噸熟料中0．8—2．5kg。
2.1 NO的形成原因
根據(jù)目前的認(rèn)識(shí)水平認(rèn)為，在燃燒過程中存在3種NO形成方式，即熱NO形成、瞬時(shí)NO形成和燃料氮形成的NO，其中第2種形成方式必須有碳?xì)湓訄F(tuán)存在，形成量也很少，所以在工業(yè)窯爐中一般都不予考慮。熱NO是當(dāng)燃燒氣體在1600℃以上高溫區(qū)有足夠停留時(shí)間時(shí)，分子氮N2和原子氧O化合生成的，因?yàn)榉肿友鮋2的分裂隨著溫度升高急劇加快，所以N2與O的反應(yīng)速度系數(shù)K值也跟著快速增大，NO的形成速度和形成量也隨溫度升高超比例地增加，理論計(jì)算出，1 600℃以上NO的形成速度＞10(mg／kg)／s。水泥回轉(zhuǎn)窯排放的NOX的主要組成是熱NO。
由燃料氮形成的NO量主要與煤中焦炭部分的氮含量、揮發(fā)性的氮含量和反應(yīng)條件如溫度、過?？諝庀禂?shù)等因素有關(guān)。燃料氮的化學(xué)結(jié)合能較低，在600～800℃的較低溫度區(qū)就能形成NO，所以在水泥回轉(zhuǎn)窯分解爐的燃燒過程中也會(huì)產(chǎn)生NO。圖6簡(jiǎn)單地顯示了燒煤粉水泥回轉(zhuǎn)窯的NO形成機(jī)理，其中粗線表示主要化學(xué)反應(yīng)。焦炭中的氮視火焰回流區(qū)的形成情況會(huì)產(chǎn)生不同數(shù)量的NO，影響總的NOX排放量。焦炭顆粒通常需2～4s才能燃盡，未燃盡的焦炭顆粒由火焰內(nèi)部回流區(qū)逸出，在氧化氣氛條件下釋放出氮并形成NO，從而增加了窯廢氣的NOX排放量。揮發(fā)分在回轉(zhuǎn)窯中僅需50～lOOms便能分解燃盡，揮發(fā)性的氮幾乎都是在火焰核心釋放出來，這里局部缺氧，存在較高的原子團(tuán)濃度，如CO、H2，形成的NO立刻被還原成N2和02，所以在新一代燃燒器(如低NOX燃燒器)上可以忽略不計(jì)。
圖6 水泥回轉(zhuǎn)窯的NO形成機(jī)理
2.2 影響NO形成的因素及降低措施
影響NO形成的因素較多，人們對(duì)此也采取了一些措施。其中有些是很有效的，有些還在試驗(yàn)和探索中，有些還存有爭(zhēng)議，這里只作一簡(jiǎn)要匯總。
1)降低燒成溫度
水泥回轉(zhuǎn)窯主燃燒器的火焰溫度為1 700～1900℃，大型現(xiàn)代預(yù)分解窯甚至超過2000℃，氣流在1200℃以上的停留時(shí)間超過3s，高溫對(duì)減少熱NO不利，可以通過調(diào)整配料、加礦化劑等方法降低燒成溫度以減少熱NO的形成。但從熟料和水泥性能等方面考慮這類措施并非普遍適用。
2)低過?？諝庀禂?shù)
圖7為德國(guó)2臺(tái)回轉(zhuǎn)窯窯尾人料端NO濃度與過?？諝庀禂?shù)的關(guān)系。D窯為Ф3.8m／3.2m×48m日產(chǎn)熟料1550t的5級(jí)旋風(fēng)預(yù)分解窯；F窯是Ф6.Om／5.6m×90m日產(chǎn)熟料3100t的半干法窯。從中可以看出，過剩空氣系數(shù)只有降到1.1以下才能顯著降低NO形成量，然而降低過剩空氣系數(shù)會(huì)產(chǎn)生還原性煅燒，對(duì)熟料質(zhì)量不利，所以這一措施很少采用。
圖7 窯尾入料端NO濃度與過剩空氣系數(shù)的關(guān)系
3)火焰長(zhǎng)度
從理論計(jì)算得出，由于火焰拉長(zhǎng)降低了高溫點(diǎn)溫度，可以減少NO生成量，但實(shí)際生產(chǎn)中在一般情況下是短火焰雖然溫度較高，產(chǎn)生的NO量卻比長(zhǎng)火焰的少，因?yàn)槎袒鹧婧诵牟课蝗鄙倏諝?，煙氣在高溫區(qū)停留時(shí)間短。
4)窯截面空氣流量
在相同熱能流量下，窯截面空氣流量與燃燒氣體在高溫區(qū)的停留時(shí)間成反比，截面空氣流量越高，形成的NO量越少。德國(guó)普通懸浮預(yù)熱器窯的截面空氣流量為2.0—2.5kg／(m2•s)，相當(dāng)于燃料熱能流量20-25GJ／(m2•h)；帶三次風(fēng)管的預(yù)分解窯在相同產(chǎn)量下的空氣截面流量為1.0—1.5kg／(m2•s)，相當(dāng)于熱能流量10—15CJ／(m2•h)。后者較前者的窯內(nèi)熱能流量減少了，NO排放量卻沒有減少，甚至還有所增加，因?yàn)椴粌H窯頭產(chǎn)生了NO，在分解爐中也形成了少量NO。日本有些4000—9000t／d的大型預(yù)分解窯，既有三次風(fēng)管又提高了窯內(nèi)風(fēng)速，截面空氣流量≥2kg／(m2•s)，窯的NOX排放量比較低，這一事實(shí)也證明窯截面空氣流量確實(shí)影響NOX排放量。
5)第二燃燒系統(tǒng)
第二燃燒系統(tǒng)指所有在窯尾包括分解爐內(nèi)的第二把火，這里燃燒溫度低，NO的產(chǎn)生主要來自于燃料中的氮含量。然而這里的反應(yīng)與條件關(guān)系密切，若于1000～1200℃的氣體溫度區(qū)，在過?？諝庀禂?shù)≤0.9的缺氧條件下加入燃料，不僅能減少由燃料氮形成的NO量，還能將由窯頭產(chǎn)生的熱NO部分還原為N2。若有碳?xì)湓訄F(tuán)存在更能促進(jìn)這個(gè)還原反應(yīng)，例如使用氣體燃料、廢橡膠或高揮發(fā)分的煤如褐煤等。另外，這里的燃料與煙氣的混合不是完全均勻的，存在局部還原氣氛，有利于NO的還原反應(yīng)。若有較多的內(nèi)循環(huán)物如堿的氯化物，能對(duì)燃料燃燒起抑制作用，也會(huì)促進(jìn)NO的分解。目前在第二燃燒系中比較有效的也是用得比較多的措施是在分解爐上將燃料燃燒過程分2級(jí)或多級(jí)進(jìn)行控制，燃料從第1級(jí)加入，第1級(jí)為還原氣氛，用于將NO還原為N2，在第1級(jí)缺氧條件下產(chǎn)生的燃燒氣體含有CO和有機(jī)物等未完全燃燒組分，在第2級(jí)加入三次風(fēng)的富氧條件下完全氧化為C02和H20，用這種方法可將NOX排放量降低達(dá)50%。
6)主燃燒器
回轉(zhuǎn)窯中的熱NO主要是由窯頭主燃燒器產(chǎn)生，為了減少NO的形成量，國(guó)外在降低一次空氣量方面作了不少研究與試驗(yàn)。一種方法是將少量窯尾廢氣引回加到一次空氣中借以降低一次空氣的氧含量，NOX的降低率可達(dá)40%，但因廢氣中的粉塵含量高，燃燒器將產(chǎn)生很大磨損，沒能推廣。還試驗(yàn)過將部分一次空氣電離來改善燃燒過程，在1臺(tái)半干法窯上試驗(yàn)效果較好，在其它幾臺(tái)窯上試驗(yàn)沒有什么效果。目前研究和使用較多的是新一代低一次風(fēng)燃燒器，它的效果在不同的水泥廠差別很大，降低率為0～30%，主要受燃燒條件，如燃燒室熱負(fù)荷、生料易燒性、燃料特性以及其它一些優(yōu)化措施的影響。
煤粉燃燒過程受一次空氣湍流程度和混合強(qiáng)度影響很大，這些都取決于噴嘴幾何結(jié)構(gòu)以及一次空氣的噴出沖量。通過改變一次空氣(旋流、軸流和送煤風(fēng))體積流量或出口速度便可改變噴嘴出口附近區(qū)域的氣流狀態(tài)、火焰形狀及火焰長(zhǎng)度。增加旋流風(fēng)沖量，會(huì)在火焰核心形成較大的低壓區(qū)，火焰短、擴(kuò)展度大，由于火焰內(nèi)外壓差較大，會(huì)將更多的燃燒廢氣吸人火焰核心區(qū)，這樣雖提高了火焰核心溫度，但也強(qiáng)化了這里的空氣濃度分級(jí)，擴(kuò)大了缺氧區(qū)范圍，有利于NO的還原反應(yīng)；若軸流風(fēng)沖量大，火焰較長(zhǎng)，吸人的富氧二次空氣量大，能加速燃料燃盡過程，但吸回的煙氣量也少，火焰核心缺氧區(qū)小，對(duì)NO還原不利，如圖8所示。低一次風(fēng)燃燒器的一次空氣總噴出沖量小，形成的火焰較一般多通道燃燒器的火焰長(zhǎng)，對(duì)N形成的影響也不一樣，它與煤粉細(xì)度的關(guān)系更加密切。設(shè)在荷蘭的國(guó)際火焰研究基金組織(1FRF)曾對(duì)NO的形成作如下的歸納：
①在火焰中燃料點(diǎn)燃瞬間的氧供應(yīng)量對(duì)NO形成起決定作用；
?、诨鹧孑S向(與回轉(zhuǎn)窯中心線平行方向)有較高沖量會(huì)促進(jìn)氧氣向火焰內(nèi)部混入，從而產(chǎn)生較多的
?、勖悍鄄牧咸匦缘挠绊憚龠^燃燒器參數(shù)變換(如噴出沖量及旋流系數(shù)等)的作用。所以新一代低一次空氣燃燒器不一定都會(huì)減少N0生成量，視具體情況而定。
7)煤粉細(xì)度
德國(guó)水泥研究所在3臺(tái)使用不同燃燒器的回轉(zhuǎn)窯上作煤粉細(xì)度與NO形成量的關(guān)系試驗(yàn)，有關(guān)參數(shù)列于表2。
表2 回轉(zhuǎn)窯有關(guān)參數(shù)
試驗(yàn)中的煤粉細(xì)度以90 μm篩余表示，窯系統(tǒng)排放凈氣體中的NOX排放量以熟料日產(chǎn)量為基準(zhǔn)按日平均值計(jì)算，如圖9所示。從試驗(yàn)中得出，使用普通多通道燃燒器的A窯，單位熟料NOX排放量與煤粉細(xì)度沒有關(guān)系。使用低一次空氣燃燒器的B和C窯，NOX排放量都隨煤粉平均粒徑變大而增高。其原因是煤粉的燃盡時(shí)間隨顆粒增大而加長(zhǎng)，這樣就有更多的未燃盡煤粒從貧氧火焰核心逸出，在與二次空氣激烈混合的火焰部位繼續(xù)燃燒，由此提高了這一部位的局部火焰溫度及氧含量，兩者都能促進(jìn)NO的形成。一次空氣的軸向總沖量越大，煤粉細(xì)度對(duì)NO形成的作用越明顯。IFRF的研究報(bào)告指出，提高一次空氣的旋流沖量，能強(qiáng)化煙氣的再回流，降低火焰核心的O2分壓，若提高一次空氣的軸流沖量會(huì)將更多的二次空氣吸人火焰內(nèi)，結(jié)果使較小的煤粉顆粒也在較高O2分壓下燃燒，以致?lián)]發(fā)性組分中的氮化合物被更多地氧化成NO，低一次空氣燃燒器貧氧火焰核心和煙氣再回流的作用就有可能被抵消。C窯的軸流風(fēng)壓和風(fēng)速較高，雖然使用低一次風(fēng)燃燒器，在較粗煤粉細(xì)度下與使用普通多通道燃燒器的A窯具有相同的NOX排放量。
試驗(yàn)中還得出，在3d試驗(yàn)期雖然出磨煤粉細(xì)度都在8.9%～10.6%的范圍內(nèi)，由于煤粉是斷續(xù)人倉(cāng)，在倉(cāng)內(nèi)產(chǎn)生離析，使人窯煤粉細(xì)度在4%～14%間波動(dòng)，由此引發(fā)NOX排放量的波動(dòng)達(dá)15%左右。因此，在生產(chǎn)中若不能細(xì)磨煤粉也須使煤粉盡可能均化，保持細(xì)度穩(wěn)定，減小NOX排放量的波動(dòng)。
圖9 窯系統(tǒng)的凈煙氣中NOX含量與煤粉細(xì)度的關(guān)系
8)噴水冷卻火焰
通過主燃燒器噴管噴水冷卻火焰，降低火焰最高溫度，以減少NO形成量。這種方法在法國(guó)采用較多，在德國(guó)沒有采用，他們認(rèn)為會(huì)提高能耗以及在燃燒工程方面產(chǎn)生一些困難。
9)非催化選擇還原法SNCR從原理上講在預(yù)分解區(qū)利用缺氧條件還原NO屬非選擇性還原法。選擇性還原法則是通過加入NH3或其它還原劑如尿素還原NO，其中不用催化劑稱非催化選擇還原法，簡(jiǎn)寫SNCR。NH3在有氧存在的條件下發(fā)生如下反應(yīng)：
NH3+OH→NH2+H20 (1)
NH2+NO→N2+H20 (2)
NH2+OH→…→…NO+… (3)
NH3與NO的反應(yīng)在低溫下很慢，超過800℃才會(huì)有足夠快的反應(yīng)速度，最有效的加入溫度又稱溫度窗為900—1000℃，溫度再高反應(yīng)式(3)逐漸起主導(dǎo)作用，NO還原率下降，在1250℃左右加入的NH3甚至?xí)纬蒒O。若有還原劑如氫存在會(huì)將溫度窗向低溫推移，因?yàn)樗纬傻腛H原子團(tuán)能加速NH3向NH2轉(zhuǎn)化。在工業(yè)窯爐中加入NH3有可能形成N20(笑氣)，它的溫室效應(yīng)遠(yuǎn)高于NO和C02。然而從對(duì)多臺(tái)水泥回轉(zhuǎn)窯的試驗(yàn)與監(jiān)測(cè)得出，不論加人什么還原劑，N20的排放量都很少，在1～5mg／m3的檢測(cè)極限范圍內(nèi)，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成重大影響。選擇SNCR法時(shí)加人的NH3不一定完全反應(yīng)，有效反應(yīng)率有時(shí)達(dá)不到理論值的80％，通常只有40％～60％，剩余的NH3一部分隨廢氣排放，一部分附著在粉塵上，因此實(shí)際生產(chǎn)中常以低于化學(xué)計(jì)量配比加入。若將窯灰摻到水泥中更應(yīng)控制NH3加入量，并要監(jiān)測(cè)水泥中的氨含量。
10)催化選擇還原法SCR
催化選擇還原法是于300—400℃的低溫區(qū)，在有催化劑存在條件下加入還原劑，它可在較低NH3殘留量的同時(shí)，提高NO還原率，但因成本高，僅在意大利、奧地利、瑞典、德國(guó)等少數(shù)水泥廠做些試驗(yàn)。這種方法在電廠和垃圾焚燒爐上都很有效，在水泥回轉(zhuǎn)窯上則因粉塵濃度高、催化器易堵塞及電耗高等問題尚未進(jìn)入實(shí)用階段。
2.3 歐盟提出的措施及降低率
歐盟的BREF文件將降低NOX排放措施分為一次措施和二次措施，2項(xiàng)措施組合可稱最佳實(shí)用技術(shù)(BAT)，其排放水平為200—500mg／m3，具體見表3。這些措施在歐盟成員國(guó)中的使用情況見表4。
然而從2000年國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道，歐洲18條使用SNCR技術(shù)的水泥窯所達(dá)到的排放水平仍在500～800mg／m3，只有一家工廠的排放量接近200mg／m3，但這只是一個(gè)特例。該廠因原料硫化物含量高，只能用洗滌法降低S02排放量，為降低NO。排放曾采用分解爐分級(jí)煅燒法，后因結(jié)皮嚴(yán)重而停用。該窯中氣體在溫度窗路段停留時(shí)間長(zhǎng)，使用SNCR技術(shù)后NO，排放量由1200mg／m3降至接近200mg／m3，降低率約85%，所需的NH3／NO分子比為1.1～1.2，沒有參與反應(yīng)的剩余NH，在后面的SO2洗滌器中被分離出來。所以排放廢氣中僅有很少量的NH3。這個(gè)廠的經(jīng)驗(yàn)?zāi)壳斑€不能向其它廠推廣，因?yàn)闉槲帐Ｓ郚H3而建洗滌器成本太高。德國(guó)在幾臺(tái)懸浮預(yù)熱器窯上用SNCR技術(shù)作了試驗(yàn)，原始NOX排放量為800～1000mg／m3和1 300～1600mg／m3。若降低到200mg／m3，用25％的NH3水溶液作還原劑，其NH3／NO分子比要提高到1.5-2.0，過多的剩余NH3也難處理，因此德國(guó)認(rèn)為目前還難以使所有水泥廠的NOX排放都控制在200—500mg／m3的水平上。據(jù)2000年報(bào)道，幾個(gè)歐洲國(guó)家對(duì)N0X排放的控制極限如表5所列。
表5 1996年幾個(gè)歐洲國(guó)家的水泥窯NOX排放極限水平 以NO2計(jì)，mg／m3
注：①指與粉磨烘干設(shè)備聯(lián)合生產(chǎn)，利用廢氣烘干原料；
②指廢氣不利用，直接排放。
