摘要：采用恒流脈沖法研究了混凝土結構中的鋼筋在不同Cl－含量下的腐蝕行為。運用兩種數(shù)據(jù)處理手段分別分析了脈沖響應曲線，計算得到的腐蝕速率值與傳統(tǒng)線性極化法進行了對比。結果表明，擾動信號強度的選擇強烈依賴于鋼筋的腐蝕狀況，過低會造成背景噪聲干擾，而過高則會引起鋼筋強烈極化，兩者均不利于后期數(shù)據(jù)處理。陽極電流換算法能快速有效地分析脈沖信號曲線，但在過大的脈沖電流情況下有其局限性。
關鍵詞：鋼筋混凝土；腐蝕速率；恒流脈沖
1. 前言
利用適當?shù)臒o損檢測技術對混凝土結構中的鋼筋銹蝕狀況及早做出判斷，并預估其剩余壽命，從而制定有效的修補和防護措施，這不僅對于土木工程和腐蝕科學領域具有重要的科學價值，同時對社會經(jīng)濟的發(fā)展具有迫切的現(xiàn)實意義[1-8]。目前常見的腐蝕檢測辦法分物理和電化學兩類[9,10]。由于電化學測量能反映鋼筋腐蝕過程的本質(zhì)，并且還具有測試速度快、靈敏度高以及原位測量等優(yōu)點，因此電化學檢測法得到了很大的重視和發(fā)展[11,12]。
傳統(tǒng)的電化學檢測技術有半電池電位圖以及線性極化等辦法，然而隨著研究和應用的深入，這些方法均存在諸多局限性 [13-15]。上世紀八十年代發(fā)展起來一種新型電化學暫態(tài)檢測技術，即所謂恒流脈沖（Galvanostatic pulse, GP）法，最早是由Glass 等[16]提出。通過施加一個小的陽極電流于鋼筋上，由脈沖反饋信號就可以獲知鋼筋腐蝕狀況的一些瞬時定量信息。由于所施加的電訊號不僅微小，而且短暫，測量的又是電位變化，因此恒流脈沖法要比直流穩(wěn)態(tài)極化法速度更快。Mietz 等[17]認為，恒流脈沖法能更有效地區(qū)分腐蝕陽極區(qū)和周邊鈍化區(qū)。為利用該法獲得腐蝕過程動態(tài)的一些寶貴信息，研究者們曾做了許多工作[18,19]。Birbilis 等[20]為分析暫態(tài)響應信號而提出了一個等效電路模型。Newton 和Sykes[21]研究了砂漿中鋼筋的腐蝕，并認為恒流脈沖法可作為交流阻抗分析的一個替代辦法。這些研究的焦點均在于如何分析電位衰減曲線并確定極化電阻Rp 的值，進而推算出腐蝕電流Icorr 的大小?；诖耍疚臄M通過研究鋼筋的不同腐蝕狀態(tài)以及不同量級的擾動信號對恒流脈沖測試結果的影響，并采用兩種數(shù)據(jù)處理方法進行對比，從而考察恒流脈沖法在現(xiàn)場測試的適應性。
2. 實驗原理
恒流脈沖法首先是通過一個外加輔助電極對一個鋼筋/混凝土體系施加一個小且短暫的恒流擾動信號，隨后切斷電源，記錄并分析鋼筋電位的衰減變化曲線。一般來說，鋼筋混凝土界面系統(tǒng)可以采用一個簡單的Randles 電路描述，見圖1。因此，電位隨電流階躍ΔI 的關系可由式(1)給出[22]：
其中ηt 是鋼筋電位總的變化量，ΔIRΩ 是參比電極和工作電極之間的歐姆降，Rp 和C 分別為
腐蝕界面的極化電阻和雙電層電容。而Rp 和C 的乘積即為腐蝕過程的時間常數(shù)τ。
一旦外加電流被切斷，歐姆降ΔIRΩ 對電位ηt 的貢獻迅速消失，時間短至幾毫秒，此刻的電位反映出鋼筋的真實極化電位。隨后鋼筋電位隨著時間呈指數(shù)形式衰減，如下式：
式中，ηmax 為電流切斷瞬間的最大極化電位值，ηt 為電流切斷后任一時刻的電位值。典型的恒流脈沖電位瞬態(tài)曲線如圖2 所示。利用恒流脈沖信號獲得Rp 或者Icorr 值的大小，可以采用兩種辦法，一種是直接電位衰減法，另一種是陽極電流換算法。
2.1 直接電位衰減法
由式（2）可推知：
其中η1 和η2 分別為兩個連續(xù)時刻t1 和t2 時的電位。當Δt=CRp 時，可得：
因此，只需先確定一個初始時刻的電位值，隨后再確定電位衰減至該電位的37%時的時刻，兩者的時間差即為時間常數(shù)。如果預計τ 值較大，也可以確定電位衰減至該初始電位的61%時的刻，此處時間差Δt=0.5τ?？梢园l(fā)現(xiàn)，時間常數(shù)τ 與鋼筋的面積無關，因此恒流脈沖法不受現(xiàn)場情況下鋼筋面積難以確定的限制，有較強的適應性。
在求算出時間常數(shù)τ 之后，計算極化電阻Rp 值仍需要確定雙層電容C 的大小?；谝延械拇罅繉嶒灁?shù)據(jù)，目前對于C 值一般采用取經(jīng)驗值的辦法。典型的C 值取值范圍在10μF/cm2~150μF/cm2 之間，并且處于活性腐蝕狀態(tài)下鋼筋的C 值比鈍態(tài)下的要大[23]。如果
鋼筋腐蝕比較嚴重，C 可取300 μF/cm2。
2.2 陽極電流換算法
當施加的電流對鋼筋產(chǎn)生陽極極化時，假定鋼筋電位處于Tafel 區(qū)域，此時的陽極極化電流可近似認為是外測電流[24,25]：
式中，ηa 為過電位，ba 為陽極Tafel 斜率。其中Ia 已知，即為所對應的外加脈沖電流值。而ηa 則為不包含歐姆降的瞬斷電位（圖2 所示OFF potential）與鋼筋自腐蝕電位Ecorr 之差。對于受Cl－侵蝕下的鋼筋，采用Tafel 極化法可確定ba 值為0.07。進而Icorr 值可以計算得出，同時也可以換算為相應的極化電阻值Rp?？梢?，陽極電流換算法可以避免事先估計雙層電容C 值而帶來的誤差。
3. 實驗方法
試驗所用試樣如圖3 所示，總共成型4 塊試樣，其中Cl－含量占水泥質(zhì)量分別為0%、1%、3%、5%。試驗用水泥為安徽海螺P.O.42.5 級普通硅酸鹽水泥，細集料為中砂，粗集料為石灰?guī)r碎石，顆粒級配5mm~25mm，混凝土配合比為：水泥：水：砂：碎石=1:0.5:1.7:3.4，在成型的同時摻入NaCl。試樣規(guī)格為150mm×150mm×150mm，試樣中埋入9 根Φ8mm 鋼筋，澆注混凝土前用砂紙除去鋼筋表面銹層，并用丙酮去除油污。鋼筋分3 層平行排列，埋入深度為10mm，混凝土保護層厚度為10mm，鋼筋間距60mm。裸露出的鋼筋以及相應的混凝土面均用環(huán)氧樹脂包封以杜絕接觸腐蝕。在每根鋼筋端部引出銅導線，通過導線將所有的鋼筋連接起來以形成連續(xù)的鋼筋網(wǎng)絡。所有試樣成型之后在室溫下濕養(yǎng)護28d 待測。
為模擬實際海工混凝土結構中鋼筋的腐蝕，加快腐蝕進程，每星期對所有試樣噴250ml的飽和NaCl 溶液，持續(xù)3 個月。隨后對所有試樣的鋼筋進行了腐蝕電位Ecorr 和腐蝕速率Icorr測量，測試過程中鋼筋始終由導線相連而可以認為是一個連續(xù)體。Ecorr 測量采用半電池電位法，飽和甘汞電極(SCE)通過一個鹽橋與混凝土試樣表面接觸，采用一只具有高輸入阻抗的伏特計讀取其與鋼筋的電位差，測量在混凝土表面不同位置進行，并經(jīng)比較后作平均化處理。
腐蝕速率Icorr 測量則采用三電極系統(tǒng)，即連續(xù)的鋼筋網(wǎng)為工作電極，一個Φ9cm 且中間帶孔的圓柱不銹鋼筒作為輔助電極，其中間的孔用以固定參比電極（圖3）。電化學測量儀器為EG&G PARC 公司的273A 型恒電位儀，隨附M352 分析軟件，掃描范圍為腐蝕電位±20mV，掃描速率0.1mV/s。 Icorr 由如下的Stern-Geary 公式計算得出，其中B 值取為26mV[3,26,27]。
恒流脈沖仍采用線性極化測試的三電極體系。陽極電流由一個可調(diào)節(jié)恒流發(fā)生器提供，電流通過不銹鋼筒輔助電極流向鋼筋網(wǎng)。鋼筋電位相對參比電極的變化由一個帶數(shù)據(jù)記錄功能的儀表監(jiān)測（Fluke 189，其檢測精度為0.01mV，1s 讀取并記錄10 個數(shù)據(jù)）。擾動脈沖電流大小分別為0.05mA、0.1mA、0.5mA 及5mA，持續(xù)時間20s。
4. 結果與討論
4.1 脈沖信號強弱對腐蝕狀態(tài)的響應
圖4 所示為不同Cl－含量試樣的自腐蝕電位Ecorr 和線性極化測試結果得到的腐蝕電流Icorr。正如預計，隨摻入的Cl－含量升高，鋼筋腐蝕程度加劇，即自腐蝕電位Ecorr 隨著氯含量的升高而下降，同時腐蝕電流Icorr 大幅上升。尤其是Cl－摻量為5%的試樣，其腐蝕電流超過了1μA/cm2，可以認為其腐蝕速率較大。值得注意的是，氯含量為0%試樣的自腐蝕電位與1%試樣較為接近，其腐蝕速率高于0.1μA/cm2，表明已經(jīng)處于腐蝕狀態(tài)。究其原因，可認為是由于經(jīng)過多次噴灑氯鹽之后，在干濕交替作用下鹽分已逐漸侵入混凝土內(nèi)部并到達鋼筋表面，造成鋼筋腐蝕。在混凝土表層干濕交替的過程中，當表層風干到一定程度時，氯化物能依靠混凝土毛細管吸收作用逐漸侵入混凝土內(nèi)部，且風干程度越高，毛細管吸收作用越大。在下一次再被海水潤濕時，又有更多的鹽分以溶液形式帶進混凝土的毛細管孔隙中。因此造成由混凝土表層指向內(nèi)部鋼筋的氯化物濃度差被不斷拉大，加速了氯化物的擴散。隨著時間的推移，最終將有足以使鋼筋去鈍化的氯化物到達鋼筋表面。
通過對各試樣施加不同量級的恒流脈沖信號之后，得到了各自的脈沖曲線。典型的恒流脈沖曲線示于圖5。所施加的陽極電流大小分別為0.05mA、0.5mA、5mA，試樣的Cl－含量分別為0%和5%，即代表腐蝕輕微與腐蝕嚴重兩種情況?？梢园l(fā)現(xiàn)對0% Cl－含量試樣施加不同大小的電流后，所得到的電位衰減曲線形狀比較類似。但對5% Cl－含量試樣施加小的擾動電流后，所得到的衰減曲線出現(xiàn)異常（圖5b）。這可能是因為其腐蝕嚴重，自身具有較大的宏觀電偶電流，造成較嚴重的背景噪聲，從而干擾反饋信號。而當脈沖電流加大至0.5mA或5mA 后，則得到比較理想的衰減曲線。從實用性的角度來說，在現(xiàn)場對鋼筋混凝土結構施加恒流脈沖信號時，需要注意選擇合適的擾動電流大小。電流太低會導致很難將極化反饋信號與背景噪聲進行區(qū)分；反之，若施加的電流過高，雖然能提高反饋信號強度，但會造成數(shù)據(jù)分析的準確性變差，這點隨后將進一步討論。
4.2 直接電位衰減法計算分析
運用直接電位衰減法計算得到的各試樣在不同擾動信號強度下的結果見表1，為方便對比，表中也同樣給出了線性極化法的測試結果。其中5% Cl－含量試樣由于在小脈沖電流下的衰減曲線正常，無法按照此法進行計算。由表1 可以看出，在腐蝕輕微的情況下，施加小脈沖電流后計算得到Icorr 值與線性極化法測試值較為一致。當脈沖電流達到5mA 時，所得到的Icorr 值明顯偏低，此現(xiàn)象反映在0%及1% Cl－含量試樣上。這說明在5mA 的陽極電流下鋼筋極化已顯著超出線性區(qū)域范圍，因而無法有效利用所提出的電路模型對暫態(tài)響應信號進行分析。當腐蝕較嚴重時情況卻恰恰相反，在施加大的脈沖電流下所得Icorr 值與線性極化法吻合較好，而采用小的擾動信號則高估了腐蝕速率大小。因此，有必要在施加脈沖信號之前確定鋼筋的腐蝕程度，這不僅有助于選擇合適的脈沖電流大小，同時也對雙層電容C 值的選擇具有指導意義。比較有效也簡便的辦法是采用自然電位法，但測量之前需要考慮環(huán)境因素以及鋼筋混凝土自身的狀況，如環(huán)境溫度、濕度、混凝土飽水率、保護層厚度、鋼筋是否有防護涂層等。
4.3 陽極電流換算法計算分析
表2 所示為運用陽極電流換算法得到的各試樣在不同擾動信號強度下的計算結果。通過與線性極化測試結果對比可以發(fā)現(xiàn)：當外加電流較低時（如0.05mA），各試樣所得的計算結果均偏低，尤其是Cl－含量為3%及5%試樣的偏離度已將近一個數(shù)量級。這是由于采用該法計算時忽略了陰極電流的影響，從而低估了外測電流值。當脈沖電流為0.5mA 時所得Icorr值則較為理想。然而，當施加的脈沖電流達到5mA 時，通過陽極電流換算法得到的腐蝕速率值均比實際值低一至兩個數(shù)量級。這可能是因為在大陽極電流情況下鋼筋極化進入強極化區(qū)，此時陽極Tafel 斜率ba 仍沿用假定的0.07 已不合適，宜重新對ba 的取值進行校正，如另行采用基準試樣對所測的Tafel 極化曲線進行直線外推法擬合，從而得到較合理的ba 值。
5. 結論
(1) 恒流脈沖法不受鋼筋面積大小的限制，有較強的現(xiàn)場適應性。在運用恒流脈沖法時要根據(jù)實際鋼筋的腐蝕程度選擇合適的脈沖電流強度。太低會造成背景噪聲信號干擾嚴重，而太高則會引起鋼筋極化顯著偏離線性區(qū)，不利于腐蝕速率估算。
(2) 利用直接電位衰減法分析電位衰減曲線并推算Icorr 值時，所得結果依賴于腐蝕狀況及施加的脈沖信號強度。另外，C 值的確定也強烈依賴于腐蝕程度。
(3) 陽極電流換算法計算過程簡便快捷，同時能較好地反映鋼筋腐蝕速率，實用性強。但在大脈沖電流情況下該法還有待進一步探討。
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