摘要：采用恒流脈沖法研究了混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋在不同Cl－含量下的腐蝕行為。運(yùn)用兩種數(shù)據(jù)處理手段分別分析了脈沖響應(yīng)曲線，計(jì)算得到的腐蝕速率值與傳統(tǒng)線性極化法進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，擾動(dòng)信號(hào)強(qiáng)度的選擇強(qiáng)烈依賴于鋼筋的腐蝕狀況，過低會(huì)造成背景噪聲干擾，而過高則會(huì)引起鋼筋強(qiáng)烈極化，兩者均不利于后期數(shù)據(jù)處理。陽極電流換算法能快速有效地分析脈沖信號(hào)曲線，但在過大的脈沖電流情況下有其局限性。
關(guān)鍵詞：鋼筋混凝土；腐蝕速率；恒流脈沖
1. 前言
利用適當(dāng)?shù)臒o損檢測(cè)技術(shù)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋銹蝕狀況及早做出判斷，并預(yù)估其剩余壽命，從而制定有效的修補(bǔ)和防護(hù)措施，這不僅對(duì)于土木工程和腐蝕科學(xué)領(lǐng)域具有重要的科學(xué)價(jià)值，同時(shí)對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有迫切的現(xiàn)實(shí)意義[1-8]。目前常見的腐蝕檢測(cè)辦法分物理和電化學(xué)兩類[9,10]。由于電化學(xué)測(cè)量能反映鋼筋腐蝕過程的本質(zhì)，并且還具有測(cè)試速度快、靈敏度高以及原位測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，因此電化學(xué)檢測(cè)法得到了很大的重視和發(fā)展[11,12]。
傳統(tǒng)的電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)有半電池電位圖以及線性極化等辦法，然而隨著研究和應(yīng)用的深入，這些方法均存在諸多局限性 [13-15]。上世紀(jì)八十年代發(fā)展起來一種新型電化學(xué)暫態(tài)檢測(cè)技術(shù)，即所謂恒流脈沖（Galvanostatic pulse, GP）法，最早是由Glass 等[16]提出。通過施加一個(gè)小的陽極電流于鋼筋上，由脈沖反饋信號(hào)就可以獲知鋼筋腐蝕狀況的一些瞬時(shí)定量信息。由于所施加的電訊號(hào)不僅微小，而且短暫，測(cè)量的又是電位變化，因此恒流脈沖法要比直流穩(wěn)態(tài)極化法速度更快。Mietz 等[17]認(rèn)為，恒流脈沖法能更有效地區(qū)分腐蝕陽極區(qū)和周邊鈍化區(qū)。為利用該法獲得腐蝕過程動(dòng)態(tài)的一些寶貴信息，研究者們?cè)隽嗽S多工作[18,19]。Birbilis 等[20]為分析暫態(tài)響應(yīng)信號(hào)而提出了一個(gè)等效電路模型。Newton 和Sykes[21]研究了砂漿中鋼筋的腐蝕，并認(rèn)為恒流脈沖法可作為交流阻抗分析的一個(gè)替代辦法。這些研究的焦點(diǎn)均在于如何分析電位衰減曲線并確定極化電阻Rp 的值，進(jìn)而推算出腐蝕電流Icorr 的大小?；诖?，本文擬通過研究鋼筋的不同腐蝕狀態(tài)以及不同量級(jí)的擾動(dòng)信號(hào)對(duì)恒流脈沖測(cè)試結(jié)果的影響，并采用兩種數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行對(duì)比，從而考察恒流脈沖法在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的適應(yīng)性。
2. 實(shí)驗(yàn)原理
恒流脈沖法首先是通過一個(gè)外加輔助電極對(duì)一個(gè)鋼筋/混凝土體系施加一個(gè)小且短暫的恒流擾動(dòng)信號(hào)，隨后切斷電源，記錄并分析鋼筋電位的衰減變化曲線。一般來說，鋼筋混凝土界面系統(tǒng)可以采用一個(gè)簡(jiǎn)單的Randles 電路描述，見圖1。因此，電位隨電流階躍ΔI 的關(guān)系可由式(1)給出[22]：
其中ηt 是鋼筋電位總的變化量，ΔIRΩ 是參比電極和工作電極之間的歐姆降，Rp 和C 分別為
腐蝕界面的極化電阻和雙電層電容。而Rp 和C 的乘積即為腐蝕過程的時(shí)間常數(shù)τ。
一旦外加電流被切斷，歐姆降ΔIRΩ 對(duì)電位ηt 的貢獻(xiàn)迅速消失，時(shí)間短至幾毫秒，此刻的電位反映出鋼筋的真實(shí)極化電位。隨后鋼筋電位隨著時(shí)間呈指數(shù)形式衰減，如下式：
式中，ηmax 為電流切斷瞬間的最大極化電位值，ηt 為電流切斷后任一時(shí)刻的電位值。典型的恒流脈沖電位瞬態(tài)曲線如圖2 所示。利用恒流脈沖信號(hào)獲得Rp 或者Icorr 值的大小，可以采用兩種辦法，一種是直接電位衰減法，另一種是陽極電流換算法。
2.1 直接電位衰減法
由式（2）可推知：
其中η1 和η2 分別為兩個(gè)連續(xù)時(shí)刻t1 和t2 時(shí)的電位。當(dāng)Δt=CRp 時(shí)，可得：
因此，只需先確定一個(gè)初始時(shí)刻的電位值，隨后再確定電位衰減至該電位的37%時(shí)的時(shí)刻，兩者的時(shí)間差即為時(shí)間常數(shù)。如果預(yù)計(jì)τ 值較大，也可以確定電位衰減至該初始電位的61%時(shí)的刻，此處時(shí)間差Δt=0.5τ?？梢园l(fā)現(xiàn)，時(shí)間常數(shù)τ 與鋼筋的面積無關(guān)，因此恒流脈沖法不受現(xiàn)場(chǎng)情況下鋼筋面積難以確定的限制，有較強(qiáng)的適應(yīng)性。
在求算出時(shí)間常數(shù)τ 之后，計(jì)算極化電阻Rp 值仍需要確定雙層電容C 的大小?；谝延械拇罅繉?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，目前對(duì)于C 值一般采用取經(jīng)驗(yàn)值的辦法。典型的C 值取值范圍在10μF/cm2~150μF/cm2 之間，并且處于活性腐蝕狀態(tài)下鋼筋的C 值比鈍態(tài)下的要大[23]。如果
鋼筋腐蝕比較嚴(yán)重，C 可取300 μF/cm2。
2.2 陽極電流換算法
當(dāng)施加的電流對(duì)鋼筋產(chǎn)生陽極極化時(shí)，假定鋼筋電位處于Tafel 區(qū)域，此時(shí)的陽極極化電流可近似認(rèn)為是外測(cè)電流[24,25]：
式中，ηa 為過電位，ba 為陽極Tafel 斜率。其中Ia 已知，即為所對(duì)應(yīng)的外加脈沖電流值。而ηa 則為不包含歐姆降的瞬斷電位（圖2 所示OFF potential）與鋼筋自腐蝕電位Ecorr 之差。對(duì)于受Cl－侵蝕下的鋼筋，采用Tafel 極化法可確定ba 值為0.07。進(jìn)而Icorr 值可以計(jì)算得出，同時(shí)也可以換算為相應(yīng)的極化電阻值Rp?？梢姡枠O電流換算法可以避免事先估計(jì)雙層電容C 值而帶來的誤差。
3. 實(shí)驗(yàn)方法
試驗(yàn)所用試樣如圖3 所示，總共成型4 塊試樣，其中Cl－含量占水泥質(zhì)量分別為0%、1%、3%、5%。試驗(yàn)用水泥為安徽海螺P.O.42.5 級(jí)普通硅酸鹽水泥，細(xì)集料為中砂，粗集料為石灰?guī)r碎石，顆粒級(jí)配5mm~25mm，混凝土配合比為：水泥：水：砂：碎石=1:0.5:1.7:3.4，在成型的同時(shí)摻入NaCl。試樣規(guī)格為150mm×150mm×150mm，試樣中埋入9 根Φ8mm 鋼筋，澆注混凝土前用砂紙除去鋼筋表面銹層，并用丙酮去除油污。鋼筋分3 層平行排列，埋入深度為10mm，混凝土保護(hù)層厚度為10mm，鋼筋間距60mm。裸露出的鋼筋以及相應(yīng)的混凝土面均用環(huán)氧樹脂包封以杜絕接觸腐蝕。在每根鋼筋端部引出銅導(dǎo)線，通過導(dǎo)線將所有的鋼筋連接起來以形成連續(xù)的鋼筋網(wǎng)絡(luò)。所有試樣成型之后在室溫下濕養(yǎng)護(hù)28d 待測(cè)。
為模擬實(shí)際海工混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的腐蝕，加快腐蝕進(jìn)程，每星期對(duì)所有試樣噴250ml的飽和NaCl 溶液，持續(xù)3 個(gè)月。隨后對(duì)所有試樣的鋼筋進(jìn)行了腐蝕電位Ecorr 和腐蝕速率Icorr測(cè)量，測(cè)試過程中鋼筋始終由導(dǎo)線相連而可以認(rèn)為是一個(gè)連續(xù)體。Ecorr 測(cè)量采用半電池電位法，飽和甘汞電極(SCE)通過一個(gè)鹽橋與混凝土試樣表面接觸，采用一只具有高輸入阻抗的伏特計(jì)讀取其與鋼筋的電位差，測(cè)量在混凝土表面不同位置進(jìn)行，并經(jīng)比較后作平均化處理。
腐蝕速率Icorr 測(cè)量則采用三電極系統(tǒng)，即連續(xù)的鋼筋網(wǎng)為工作電極，一個(gè)Φ9cm 且中間帶孔的圓柱不銹鋼筒作為輔助電極，其中間的孔用以固定參比電極（圖3）。電化學(xué)測(cè)量儀器為EG&G PARC 公司的273A 型恒電位儀，隨附M352 分析軟件，掃描范圍為腐蝕電位±20mV，掃描速率0.1mV/s。 Icorr 由如下的Stern-Geary 公式計(jì)算得出，其中B 值取為26mV[3,26,27]。
恒流脈沖仍采用線性極化測(cè)試的三電極體系。陽極電流由一個(gè)可調(diào)節(jié)恒流發(fā)生器提供，電流通過不銹鋼筒輔助電極流向鋼筋網(wǎng)。鋼筋電位相對(duì)參比電極的變化由一個(gè)帶數(shù)據(jù)記錄功能的儀表監(jiān)測(cè)（Fluke 189，其檢測(cè)精度為0.01mV，1s 讀取并記錄10 個(gè)數(shù)據(jù)）。擾動(dòng)脈沖電流大小分別為0.05mA、0.1mA、0.5mA 及5mA，持續(xù)時(shí)間20s。
4. 結(jié)果與討論
4.1 脈沖信號(hào)強(qiáng)弱對(duì)腐蝕狀態(tài)的響應(yīng)
圖4 所示為不同Cl－含量試樣的自腐蝕電位Ecorr 和線性極化測(cè)試結(jié)果得到的腐蝕電流Icorr。正如預(yù)計(jì)，隨摻入的Cl－含量升高，鋼筋腐蝕程度加劇，即自腐蝕電位Ecorr 隨著氯含量的升高而下降，同時(shí)腐蝕電流Icorr 大幅上升。尤其是Cl－摻量為5%的試樣，其腐蝕電流超過了1μA/cm2，可以認(rèn)為其腐蝕速率較大。值得注意的是，氯含量為0%試樣的自腐蝕電位與1%試樣較為接近，其腐蝕速率高于0.1μA/cm2，表明已經(jīng)處于腐蝕狀態(tài)。究其原因，可認(rèn)為是由于經(jīng)過多次噴灑氯鹽之后，在干濕交替作用下鹽分已逐漸侵入混凝土內(nèi)部并到達(dá)鋼筋表面，造成鋼筋腐蝕。在混凝土表層干濕交替的過程中，當(dāng)表層風(fēng)干到一定程度時(shí)，氯化物能依靠混凝土毛細(xì)管吸收作用逐漸侵入混凝土內(nèi)部，且風(fēng)干程度越高，毛細(xì)管吸收作用越大。在下一次再被海水潤濕時(shí)，又有更多的鹽分以溶液形式帶進(jìn)混凝土的毛細(xì)管孔隙中。因此造成由混凝土表層指向內(nèi)部鋼筋的氯化物濃度差被不斷拉大，加速了氯化物的擴(kuò)散。隨著時(shí)間的推移，最終將有足以使鋼筋去鈍化的氯化物到達(dá)鋼筋表面。
通過對(duì)各試樣施加不同量級(jí)的恒流脈沖信號(hào)之后，得到了各自的脈沖曲線。典型的恒流脈沖曲線示于圖5。所施加的陽極電流大小分別為0.05mA、0.5mA、5mA，試樣的Cl－含量分別為0%和5%，即代表腐蝕輕微與腐蝕嚴(yán)重兩種情況?？梢园l(fā)現(xiàn)對(duì)0% Cl－含量試樣施加不同大小的電流后，所得到的電位衰減曲線形狀比較類似。但對(duì)5% Cl－含量試樣施加小的擾動(dòng)電流后，所得到的衰減曲線出現(xiàn)異常（圖5b）。這可能是因?yàn)槠涓g嚴(yán)重，自身具有較大的宏觀電偶電流，造成較嚴(yán)重的背景噪聲，從而干擾反饋信號(hào)。而當(dāng)脈沖電流加大至0.5mA或5mA 后，則得到比較理想的衰減曲線。從實(shí)用性的角度來說，在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)施加恒流脈沖信號(hào)時(shí)，需要注意選擇合適的擾動(dòng)電流大小。電流太低會(huì)導(dǎo)致很難將極化反饋信號(hào)與背景噪聲進(jìn)行區(qū)分；反之，若施加的電流過高，雖然能提高反饋信號(hào)強(qiáng)度，但會(huì)造成數(shù)據(jù)分析的準(zhǔn)確性變差，這點(diǎn)隨后將進(jìn)一步討論。
4.2 直接電位衰減法計(jì)算分析
運(yùn)用直接電位衰減法計(jì)算得到的各試樣在不同擾動(dòng)信號(hào)強(qiáng)度下的結(jié)果見表1，為方便對(duì)比，表中也同樣給出了線性極化法的測(cè)試結(jié)果。其中5% Cl－含量試樣由于在小脈沖電流下的衰減曲線正常，無法按照此法進(jìn)行計(jì)算。由表1 可以看出，在腐蝕輕微的情況下，施加小脈沖電流后計(jì)算得到Icorr 值與線性極化法測(cè)試值較為一致。當(dāng)脈沖電流達(dá)到5mA 時(shí)，所得到的Icorr 值明顯偏低，此現(xiàn)象反映在0%及1% Cl－含量試樣上。這說明在5mA 的陽極電流下鋼筋極化已顯著超出線性區(qū)域范圍，因而無法有效利用所提出的電路模型對(duì)暫態(tài)響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行分析。當(dāng)腐蝕較嚴(yán)重時(shí)情況卻恰恰相反，在施加大的脈沖電流下所得Icorr 值與線性極化法吻合較好，而采用小的擾動(dòng)信號(hào)則高估了腐蝕速率大小。因此，有必要在施加脈沖信號(hào)之前確定鋼筋的腐蝕程度，這不僅有助于選擇合適的脈沖電流大小，同時(shí)也對(duì)雙層電容C 值的選擇具有指導(dǎo)意義。比較有效也簡(jiǎn)便的辦法是采用自然電位法，但測(cè)量之前需要考慮環(huán)境因素以及鋼筋混凝土自身的狀況，如環(huán)境溫度、濕度、混凝土飽水率、保護(hù)層厚度、鋼筋是否有防護(hù)涂層等。
4.3 陽極電流換算法計(jì)算分析
表2 所示為運(yùn)用陽極電流換算法得到的各試樣在不同擾動(dòng)信號(hào)強(qiáng)度下的計(jì)算結(jié)果。通過與線性極化測(cè)試結(jié)果對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)外加電流較低時(shí)（如0.05mA），各試樣所得的計(jì)算結(jié)果均偏低，尤其是Cl－含量為3%及5%試樣的偏離度已將近一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于采用該法計(jì)算時(shí)忽略了陰極電流的影響，從而低估了外測(cè)電流值。當(dāng)脈沖電流為0.5mA 時(shí)所得Icorr值則較為理想。然而，當(dāng)施加的脈沖電流達(dá)到5mA 時(shí)，通過陽極電流換算法得到的腐蝕速率值均比實(shí)際值低一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這可能是因?yàn)樵诖箨枠O電流情況下鋼筋極化進(jìn)入強(qiáng)極化區(qū)，此時(shí)陽極Tafel 斜率ba 仍沿用假定的0.07 已不合適，宜重新對(duì)ba 的取值進(jìn)行校正，如另行采用基準(zhǔn)試樣對(duì)所測(cè)的Tafel 極化曲線進(jìn)行直線外推法擬合，從而得到較合理的ba 值。
5. 結(jié)論
(1) 恒流脈沖法不受鋼筋面積大小的限制，有較強(qiáng)的現(xiàn)場(chǎng)適應(yīng)性。在運(yùn)用恒流脈沖法時(shí)要根據(jù)實(shí)際鋼筋的腐蝕程度選擇合適的脈沖電流強(qiáng)度。太低會(huì)造成背景噪聲信號(hào)干擾嚴(yán)重，而太高則會(huì)引起鋼筋極化顯著偏離線性區(qū)，不利于腐蝕速率估算。
(2) 利用直接電位衰減法分析電位衰減曲線并推算Icorr 值時(shí)，所得結(jié)果依賴于腐蝕狀況及施加的脈沖信號(hào)強(qiáng)度。另外，C 值的確定也強(qiáng)烈依賴于腐蝕程度。
(3) 陽極電流換算法計(jì)算過程簡(jiǎn)便快捷，同時(shí)能較好地反映鋼筋腐蝕速率，實(shí)用性強(qiáng)。但在大脈沖電流情況下該法還有待進(jìn)一步探討。
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