[摘要]清水混凝土用于房屋建筑造型近來(lái)深受青睞，其特點(diǎn)是可按模具的幾何曲線(xiàn)制得任意外形的人造石，同時(shí)滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)與造型兩方面的要求。清水混凝土的設(shè)計(jì)與制作費(fèi)用均較高，但這種混凝土表面經(jīng)常出現(xiàn)的黑色斑紋在很大程度上降低了其光學(xué)視覺(jué)效果，在冬季尤其能觀(guān)察到這種變色現(xiàn)象。慕尼黑大學(xué)建筑材料與材料檢驗(yàn)中心( cbm)的研究人員對(duì)清水混凝土的這種變色現(xiàn)象，按硬化混凝土的表面結(jié)構(gòu)、表面鄰近部位的微觀(guān)結(jié)構(gòu)以及礦物組分的不同特征進(jìn)行了研究。在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)改變混凝土的制備條件和周?chē)h(huán)境可相應(yīng)改變其表面變色程度，并查明變色形成的主要影響因素。根據(jù)建筑現(xiàn)場(chǎng)與實(shí)驗(yàn)室所得結(jié)果的相互關(guān)系，明確在硬化混凝土中所發(fā)生的遷移及結(jié)晶過(guò)程是導(dǎo)致清水混凝土表面變色的起因。
1清水混凝土表面的變黑
清水混凝土用于房屋建筑造型近來(lái)又深受青睞，其特點(diǎn)是可按模具的幾何曲線(xiàn)制得任意外形的人造石，同時(shí)滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)與造型兩方面的要求。特別對(duì)一些有價(jià)值的建筑物，要求清水混凝土具有光滑、密實(shí)和色澤均勻的表面，通過(guò)使用不吸水的模具可達(dá)到上述目的。清水混凝土在近期的應(yīng)用實(shí)例，例如新西蘭的朗氏基金建造的藝術(shù)展覽館、德國(guó)柏林的歷史博物館和沃爾夫茨堡的法愛(ài)諾科學(xué)中心，這些建筑物的施工質(zhì)量均引人注目、頗受好評(píng)。
清水混凝土的設(shè)計(jì)、施工費(fèi)用，尤其是資金的投入都很高，但這種混凝土表面上經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)不希望有的變色現(xiàn)象，在很大程度上影響了清水混凝土的光學(xué)視覺(jué)效果。
長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)清水混凝土的這種表面變色現(xiàn)象，既不能事先預(yù)見(jiàn)，又不能運(yùn)用混凝土制備工藝、成型模具以及施工技術(shù)的知識(shí)加以有效的防止。人們通過(guò)建筑物的實(shí)際使用得知，在冬季制作清水混凝土?xí)r，這種表面出現(xiàn)黑色斑紋的現(xiàn)象加重了(圖1)，而在夏季絕大多數(shù)清水混凝土的表面顏色是均勻的。至今人們還全然不知，在什么條件下冬季會(huì)助長(zhǎng)清水混凝土表面的變色；在什么條件下可使清水混凝土表面在冬季也能有顏色均勻的視覺(jué)效果。
這只有明確清水混凝土表面出現(xiàn)斑狀變色的形成機(jī)理，方能采取有效的措施來(lái)加以防止。為此，慕尼黑大學(xué)建筑材料與材料檢驗(yàn)中心( cbm)的研究人員針對(duì)該課題開(kāi)展了研究。
2清水混凝土表面變色區(qū)與未變色區(qū)的特征
在已建成的四幢建筑物上表面變色的清水混凝土不同顏色區(qū)(未變色區(qū)與有黑色斑紋區(qū))，取下試件進(jìn)行分析并鑒別其特征。取樣時(shí)這些建筑物的齡期在四個(gè)月與四年之間。
對(duì)這些經(jīng)使用的建筑物上取得的表面顏色不同的清水混凝土試件，分別用能量分散X射線(xiàn)分析儀(EDX)、掃描電子顯微鏡(REM)以及光學(xué)顯微鏡，測(cè)定了它們的表面礦物、表面結(jié)構(gòu)以及表面鄰近部位的微觀(guān)結(jié)構(gòu)的特征值。
EDX的分析結(jié)果表明，不同顏色區(qū)的試件中的礦物成分有很大差別，在混凝土組分相同時(shí)變色區(qū)Ca/Si比值明顯高于未變色區(qū)的此比值。根據(jù)文獻(xiàn)[2]，波特蘭水泥水化生成的水化硅酸鈣(C-S-H)中的Ca/Si分子比值應(yīng)在0.8 -1.2之間，但變色區(qū)試件中的Ca/Si比值顯著高于此數(shù)(參見(jiàn)圖2)，這說(shuō)明在變色區(qū)試件中存在著高含量的氫氧化鈣，之后試件表面上的氫氧化鈣又轉(zhuǎn)變成為碳酸鈣( CaCO3)。用掃描電子顯微鏡對(duì)變色區(qū)的觀(guān)察結(jié)果，排除了因混凝土中含有較多的方解石集料而使鈣含量增高的推測(cè)。
試件斷裂面的REM照相顯示，變黑色區(qū)與未變色區(qū)的結(jié)構(gòu)相比較，前者較為密實(shí)與平整(圖3中)。當(dāng)未變色區(qū)的表而放大至1000倍時(shí)，可顯示開(kāi)口的孔隙，并可清晰地看到其中的毛細(xì)孔道，而變色區(qū)表面的孔隙與毛細(xì)孔道是被封閉的。
圖3(下)為混凝土試件表面下30µm處的磨片的REM照相，顯示表面鄰近部位的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。由REM照相可看出，在所有未變色區(qū)試件表面鄰近部位的微觀(guān)結(jié)構(gòu)中均存在與表面中相類(lèi)似的毛細(xì)孔道(照相中呈黑色)，而在變色區(qū)試件表面附近的微觀(guān)結(jié)構(gòu)中的水泥基材基本上是很致密的。
在混凝土試件表面下約100 - 200µm的范圍內(nèi)，變色區(qū)與未變色區(qū)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)是有區(qū)別的。但在變色區(qū)表面鄰近部位的微觀(guān)結(jié)構(gòu)下面與之緊密相連的是多孔的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，這與未變色區(qū)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)是相同的(圖4)。用精密的磨片機(jī)磨光表面有黑色斑紋的混凝土試件至一定深度時(shí)，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)磨去200µm的厚度后，磨片顯示出顏色均勻的表面(圖5)。
3混凝土變色區(qū)呈現(xiàn)黑色的物理學(xué)原理
清水混凝土的變色區(qū)以表面結(jié)構(gòu)、表面鄰近部位密實(shí)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)以及存在高含量的氫氧化鈣作為特征。上述每一個(gè)特征都是清水混凝土表面變色區(qū)產(chǎn)生黑色效應(yīng)的直接的與間接的起因。
物體的表面結(jié)構(gòu)與粗糙度決定其對(duì)光的分散能力以及與之相關(guān)的對(duì)光的反射方式(鏡式反射、漫射)。只有當(dāng)一種表面結(jié)構(gòu)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)（380 -750µm）時(shí)，光才可完全被鏡式（有方向的)反射。當(dāng)與可見(jiàn)光的波長(zhǎng)相比較，物體表面的粗糙度越大，在反射光總量相同的情況下，則漫射光所占的份額也越大(圖6)。
心理物理學(xué)的研究表明，人們對(duì)亮度的感覺(jué)，主要與物體表面對(duì)光的漫射有關(guān)。因此，當(dāng)人們觀(guān)察某一平面時(shí)，若該平面漫射光所占的份額愈小，則此平面也愈黑，這也說(shuō)明此物體的表面也愈光滑和平整。上述情況可通過(guò)對(duì)細(xì)?；炷猎嚰挠^(guān)察得到證實(shí)。用不同粗糙度的不吸水的模具制得表面結(jié)構(gòu)不同的細(xì)?；炷猎嚰?，可觀(guān)察到具有不平滑表面結(jié)構(gòu)的試件要比具有平滑表面結(jié)構(gòu)的試件顯得明亮。實(shí)際上，此種光學(xué)效應(yīng)在自然界中也屢見(jiàn)不鮮(例如，表面平滑的皮革看上去顏色較深，而粗糙的皮革則顯得顏色較淺)。
影響物體表面顏色的第二個(gè)特征是表面附近微觀(guān)結(jié)構(gòu)的狀況。在細(xì)小的孔隙(r <l00µm)中會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象。根據(jù)開(kāi)爾文公式，對(duì)有孔隙的物體而言，其所處的周?chē)諝獾南鄬?duì)溫度愈大、溫度愈低，則該物體內(nèi)孔隙的臨界半徑值(即在此半徑值時(shí)，孔隙中可充滿(mǎn)水)也愈大。通過(guò)對(duì)混凝土表面結(jié)構(gòu)和表面鄰近部位微觀(guān)結(jié)構(gòu)的研究得知，變色區(qū)與未變色區(qū)相對(duì)照，前者的基材密實(shí)并含有很細(xì)小的孔隙(見(jiàn)圖3下)。在冬季高濕度、低溫度的大氣中(圖7)，混凝土變色區(qū)表面細(xì)小的毛細(xì)孔道內(nèi)充滿(mǎn)水，而未變色區(qū)表面的絕大多數(shù)毛細(xì)孔道的半徑均大于臨界半徑值。因此，在表面附近的區(qū)域內(nèi)，由于微觀(guān)結(jié)構(gòu)的不同而使吸附水有不同的含量。
物體表面鄰近部位微觀(guān)結(jié)構(gòu)孔隙中的含水量又會(huì)影響所看到的該物體的顏色：當(dāng)物體表面有水膜層覆蓋時(shí)，則此潮濕的表面所反射的光量要小于干燥的表面(參見(jiàn)文獻(xiàn)[6])。通過(guò)水膜層傳送到混凝土表面上的光線(xiàn)只有部分被反射。當(dāng)光線(xiàn)由密實(shí)的介質(zhì)(水)向稀薄的介質(zhì)(空氣)傳送時(shí)，全在內(nèi)部反射，此反射量又主要取決于入射角(圖8)。據(jù)此，觀(guān)察者眼中所看到的只是入射光總量的一部分，當(dāng)密實(shí)表面附近的水泥基材的含水量較高時(shí)，因其反射程度較低，根據(jù)上述的光反射的客觀(guān)規(guī)律，則觀(guān)察到的該表面的顏色要比多孔而又干燥的表面黑。
在通常冬季氣候條件下(相對(duì)濕度> 85%)，清水混凝土表面存在或多或少的含水量而呈現(xiàn)黑色斑紋，在夏季則這些斑紋的顏色會(huì)顯得淺些。因?yàn)樵谙募臼彝饪諝獾钠骄鄬?duì)濕度下降(參見(jiàn)圖7)，因而毛細(xì)孔道的臨界半徑值也明顯降低，同時(shí)混凝土表面又處于較強(qiáng)的陽(yáng)光照射下，從而使清水混凝土表面的淺色與黑色之間的色度差異僅僅是由于表面結(jié)構(gòu)的不同所致，而并非由于表面吸附水含量的不同所致。
影響物體表面顏色的另一個(gè)特征是表面附近區(qū)域內(nèi)所含的礦物。對(duì)像混凝土那樣的不透光的物質(zhì)而言，光的吸收度成反射度，也即反射光量與入射光量之比值，主要取決于被光所照射的物質(zhì)的特性。由四幢建筑物的清水混凝土的表面淺色區(qū)與表面黑色區(qū)上所取得的試件，不僅有不同的表面結(jié)構(gòu)，并且表面所含有的礦物也有明顯的不同。有待進(jìn)一步查明的是，礦物中的高含量的氫氧化鈣與碳酸鈣的存在是否會(huì)導(dǎo)致混凝土試件表面變黑，如若肯定，則這些礦物又是以何種方式使表面變色的。在這項(xiàng)研究中，我們可設(shè)想，在礦物特性與混凝土表面結(jié)構(gòu)及表面鄰近部位的微觀(guān)結(jié)構(gòu)之間一定會(huì)存在著某種因果關(guān)系。在混凝土成型后，隨著齡期的增加，其表面附近毛細(xì)孔道中的含鈣量高的水化產(chǎn)物會(huì)使表面結(jié)構(gòu)變得平整，并使表面附近的微觀(guān)結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，因而最終導(dǎo)致表面變成黑色。
在實(shí)驗(yàn)室中，通過(guò)一塊試件含水量的變化得以證明，混凝土表面附近微觀(guān)結(jié)構(gòu)中的含水量是使其表面顏色顯示深淺的重要影響因素。在試驗(yàn)時(shí)，該試件的齡期約為一年。使此試件在20℃、相對(duì)濕度85%的空氣中放置6個(gè)月，試件表面出現(xiàn)明顯黑色斑紋(圖9上)。將試件取出，先通過(guò)吹風(fēng)器用干熱空氣使其表面被吹干，然后放入40℃、相對(duì)溫度100%的空氣中放置24h。經(jīng)熱空氣處理后，因表面失水干燥而使其黑色顯著降低(圖9中)，試件表面尚留存的顏色差異則是因表面結(jié)構(gòu)不同所致。緊接著將試件放置于相對(duì)溫度100%的空氣中，由于在密實(shí)結(jié)構(gòu)中毛細(xì)管凝聚而使試件的含水量增高，從而導(dǎo)致試件表面又重新出現(xiàn)明顯的黑斑與色差(圖9下)。
4實(shí)驗(yàn)室研究
為探究實(shí)際工程中清水混凝土出現(xiàn)的黑斑現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)室中制備了兩個(gè)不同配合比的混凝土(見(jiàn)表1)。
試圖通過(guò)改變這兩種混凝土的制作、硬化與干燥的條件，以查明混凝土表面變黑的主要影響因素。有關(guān)此項(xiàng)試驗(yàn)的試驗(yàn)程序、研究的參數(shù)及每一個(gè)變化所得出的結(jié)果見(jiàn)參考文獻(xiàn)[7]。圖10列出所研究的氣候條件、施工技術(shù)以及混凝土工藝的變數(shù)對(duì)清水混凝土表面的光學(xué)視覺(jué)是否有影響及其影響程度。
將這兩種不同配合比的混凝土在脫模后放入相對(duì)濕度95%的空氣中，均在混凝土表面出現(xiàn)變黑的現(xiàn)象。此外，這一試驗(yàn)也證明，通過(guò)對(duì)施工技術(shù)與混凝土工藝采取一定的措施有可能使混凝土表面的變色減少到相當(dāng)程度。但是，混凝土在脫模后所處的氣候條件對(duì)清水混凝土表面是出現(xiàn)均勻的淺色，還是黑色的斑紋，有著決定性的影響。
5混凝土干燥時(shí)氫氧化鈣的遷移與結(jié)晶過(guò)程
清水混凝土表面出現(xiàn)的黑色與氫氧化鈣晶體在混凝土表面附近微觀(guān)結(jié)構(gòu)中的積聚有關(guān)(見(jiàn)本文第2節(jié))。
氫氧化鈣是波特蘭水泥的主要水化產(chǎn)物，部分溶解在水泥基材的孔溶液中。氫氧化鈣只有在溶解狀態(tài)，才可與孔溶液一起由混凝土內(nèi)部向表面遷移。在水泥水化的頭幾天，孔溶液中的氫氧化鈣處于飽和狀態(tài)或部分出現(xiàn)過(guò)飽和。當(dāng)孔溶液失去水分時(shí)，例如水分的蒸發(fā)或因水泥粒子的進(jìn)一步水化，氫氧化鈣即由孔溶液中結(jié)晶析出。
如果混凝土干燥前在模具中受到保護(hù)，則脫模時(shí)混凝土仍然處于飽水狀態(tài)。將此脫模后的混凝土立即放入相對(duì)濕度<100%的大氣中，則因其所含水分的蒸發(fā)而使氫氧化鈣沉淀于混凝土表面。由于水分的蒸發(fā)在混凝土內(nèi)部與表面存在溫度梯度，此濕度梯度對(duì)孔溶液在混凝土毛細(xì)孔道內(nèi)發(fā)生遷移及溶解于孔溶液中的鈣離子流向混凝土表面起著驅(qū)動(dòng)作用。上述的遷移在不受干擾情況下會(huì)一直進(jìn)行下去，直到由混凝土內(nèi)部移動(dòng)到表面的補(bǔ)充孔溶液的數(shù)量與蒸發(fā)損失的水量相當(dāng)。
當(dāng)由混凝土內(nèi)部向表面遷移的孔溶液的數(shù)量低于表面蒸發(fā)的水量時(shí)，干燥面就會(huì)向混凝土內(nèi)部移動(dòng)(見(jiàn)圖11的紅色虛線(xiàn)-譯者注)，因此水分就由混凝土表面下面的毛細(xì)孔道內(nèi)蒸發(fā)，并且氫氧化鈣在混凝土內(nèi)部結(jié)晶沉淀。在此情況下，由于氫氧化鈣在混凝土表面附近微觀(guān)結(jié)構(gòu)區(qū)內(nèi)大量沉淀、水分的高速蒸發(fā)以及表面附近致密結(jié)構(gòu)的快速形成，使混凝土表面黑色斑紋的出現(xiàn)受到阻撓。
季節(jié)所引起的氣候變化對(duì)以上兩種因素(指混凝土表面水分的蒸發(fā)與孔溶液在毛細(xì)孔道內(nèi)的移動(dòng)-譯者注)有很大影響，故尤其是在冬季混凝土表面易于變黑。因?yàn)樵诙臼彝饪諝鉁囟认陆怠⑾鄬?duì)濕度升高，使混凝土所含水分的蒸發(fā)速率也因此大大降低，同時(shí)由于溫度低而使水泥的水化速率及密實(shí)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的形成也相應(yīng)減緩，從而有利于孔溶液由混凝土內(nèi)部向表面遷移。
根據(jù)上述的遷移機(jī)理與結(jié)晶效應(yīng)就不難理解，為何混凝土在脫模后處于相對(duì)濕度高、溫度低的空氣中，在表面附近區(qū)域內(nèi)會(huì)有高含量的鈣存在、具有平整的表面結(jié)構(gòu)以及表面鄰近部位密實(shí)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。當(dāng)混凝土脫模后處于溫度高、相對(duì)濕度低的空氣中干燥，則干燥面向內(nèi)移動(dòng)，并且氫氧化鈣在混凝土內(nèi)部沉淀(圖11)。
使一塊變色的混凝土試件由表面往下磨去0.7mm，可以證明其表面黑色斑紋的生成與表面下的集料粒子有關(guān)。集料粒子可部分地阻撓孔溶液由混凝土內(nèi)部向表面遷移?？兹芤褐挥性诩现g的孔道中才能無(wú)阻礙地向混凝土表面遷移，并且使氫氧化鈣在表面沉淀，從而使該表面區(qū)出現(xiàn)黑色。位于集料粒子上部的表面區(qū)則不會(huì)變色。這可以說(shuō)明為何清水混凝土表面變色是局部性的、呈斑片狀的。
6結(jié)論
在冬季氣候條件下，清水混凝土特別會(huì)經(jīng)常性地出現(xiàn)不希望發(fā)生的表面變黑現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)期來(lái)未能說(shuō)明其原因。本項(xiàng)目研究人員借助于顯微鏡對(duì)由建筑物上取下的混凝土試件進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)變色試件表面附近存在密實(shí)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和封閉的表面結(jié)構(gòu)，并且混凝土表面變色與其表面附近區(qū)域中氫氧化鈣的高含量有關(guān)。
為驗(yàn)證建筑物的清水混凝土表面出現(xiàn)的黑斑現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)室中用兩種不同配合比的混凝土進(jìn)行了試驗(yàn)。試圖通過(guò)改變這兩種混凝土的制備、硬化與干燥的條件來(lái)查明表面黑色斑紋生成的主要影響因素。研究結(jié)果表明，不同配合比的清水混凝土在相對(duì)濕度≥95%的空氣中干燥，表面均會(huì)出現(xiàn)變黑現(xiàn)象。
根據(jù)對(duì)建筑物試件的研究結(jié)果和在實(shí)驗(yàn)室中所作的驗(yàn)證，得出了混凝土中的礦物及表面結(jié)構(gòu)特征與表面變色之間的因果關(guān)系。在不利的氣候條件下(例如，低溫度與高相對(duì)濕度)，混凝土表面水分蒸發(fā)速率很低，由于毛細(xì)管吸力使得溶解在孔溶液中的氫氧化鈣由混凝土內(nèi)部向表面發(fā)生遷移，氫氧化鈣晶體沉積在表面孔隙中，因而使毛細(xì)孔道被堵塞并形成封閉狀的表面結(jié)構(gòu)以及表面鄰近部位致密的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。在混凝土表面水分蒸發(fā)速率高(例如，高溫度、低相對(duì)濕氣、大風(fēng))的情況下，水分只在混凝土表面下的毛細(xì)孔道內(nèi)蒸發(fā)，因而氫氧化鈣晶體在混凝土內(nèi)部沉淀。
混凝土平整的表面上較少的光漫射以及在密實(shí)的水泥基材中較高的吸附水含量，也是導(dǎo)致混凝土表面最終變色的兩個(gè)不可忽視的因素。
7展望
縱然清水混凝土在不利的氣候條件下干燥是導(dǎo)致其表面變黑的先決條件，此項(xiàng)研究結(jié)果表明，采取一定措施尤其是工藝措施有可能使其表面變色程度明顯減少。為此，應(yīng)通過(guò)進(jìn)一步深入研究以查明混凝土組份中那些參數(shù)可對(duì)阻止混凝土表面變色起著有利作用。根據(jù)這方面的知識(shí)，再加上已得知的混凝土變色的機(jī)理，今后可為防止清水混凝土在不利的氣候條件下表面變色提出有效的措施。
此項(xiàng)研究得到德國(guó)工業(yè)研究聯(lián)合會(huì)( AiF)的贊助。
參考文獻(xiàn)
[1] Schmidt-Morsbach，J.: Beton Mangelfibel：Erscheinungsbild，gutachterliche Einstufung，Mangelbeseitigung，Vorbeugung.Bauverlag，Wiesbaden， Berlin 1987
[2] Locher,F.w.: Zement - Grundlagen der Herstellung und Verwendung. Verlag Bau+Technik，Dusseldorf 2000
[3] Todd，J.T.; Norman，J.F.; Mingolla， E.: Lightness constancy in the presence of specular highlights. Psychological Science l5 (2004)，S. 33-39
[4] SchieJ3l，P.; Strehlein，D.: Untersuchungen zu Farberscheinungen an Sichtbetonflachen. Sichtbeton -Planen， Herstellen，Beurteilen.2.Symposium Baustoffe und Bauwerkserhaltung， Universitat Karlsruhe (TH)，17.Marz 2005， Universitatsverlag Karlsruhe，Karlsruhe 2005.
[5] Deutscher Wetterdienst， Klimadaten 1996-2006，Wetterstation: Munchen/Flughafen
[6] Strehlein，D.;SchieJ3l,P.: Transportphanomene und Kristallisationseffekte-Wie entstehen Hell-DunkelVerfarbunger an Sichtbetonflachen? Digitalmoderne in Sichtbeton， IRB- und DBV-Fachtagung Sichtbeton，Hannover， Sept. 2007.
[7]Strehlein，D.;SchieJ3l,P.:Fleckige Hell-DunkelVerfarbungen an Sichtbetonflachen-Klimatische， ausfuhrungstechnische und betontechnologische Einflussgroen auf die Entstehung. Betonwerk + FertigteilTechnik 74 (2008) H. l，S. 32-39
[8] Diamond，S.: Long-Term Status of Calcium Hydroxide Saturation of Pore Solutions in Hardened Cement.Cement and Concrete Research (1975) Vol. 5，S. 607-616
[9] Gartner，E.; Tang，F(xiàn).; Weiss，S.: Saturation Factors for Calcium Hydroxide and Calcium Sulfates in Fresh Portland Cement Pastes. Journal of the American Ceramic Society 68(1985) H. 12， S. 667-673
