摘要:綜述了我國(guó)近幾年來(lái)復(fù)合硅酸鹽水泥的發(fā)展情況，包括現(xiàn)有水泥的品種、水化機(jī)理及性能研究取得的成果，指出了尚需注意的問(wèn)題，并對(duì)該水泥的發(fā)展作了展望。
1、引言
在水泥生產(chǎn)時(shí)加入混合材，不僅可節(jié)約熟料及相關(guān)的資源與能源，提高了水泥產(chǎn)量，降低了水泥成本，大量利用工業(yè)廢渣可減少環(huán)境的污染；同時(shí)混合材也可改善水泥的某些性能，如降低水化熱、提高耐久性能等。我國(guó)通用水泥標(biāo)準(zhǔn)中允許摻混合材已有近40年的歷史，目前摻混合材的硅酸鹽水泥在國(guó)外也越來(lái)越〔1〕。例如在歐共體國(guó)家中，摻加混合材水泥的產(chǎn)量已占其總產(chǎn)量的一半。 王幼云等人的大量試驗(yàn)證明，采用兩種或兩種以上混合材復(fù)摻較單摻時(shí)能明顯改善水泥的性能〔2〕。當(dāng)然這不是各類混合材料簡(jiǎn)單的混合，而是有意識(shí)地取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生單一混合材料不能有的優(yōu)良效果。為將這些成果用于水泥生產(chǎn)，我國(guó)制定了GB12958－91〈復(fù)合硅酸鹽水泥〉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并于1992年3月1日正式實(shí)施，使我國(guó)由原先的五大通用水泥增加至六種，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：凡由硅酸鹽水泥熟料、兩種或兩種以上規(guī)定的混合材、適量石膏磨細(xì)制成的水硬性膠凝材料，稱為復(fù)合硅酸鹽水泥(簡(jiǎn)稱復(fù)合水泥)?；旌喜目倱搅堪粗亓堪俜直葢?yīng)大于15%，不超過(guò)50%，并允許水泥中用不超過(guò)8%的窯灰代替部分混合材〔3〕。該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施四年多來(lái)，我國(guó)水泥工業(yè)界已逐漸認(rèn)識(shí)到復(fù)合水泥的優(yōu)越性，在該水泥的研究、生產(chǎn)方面有了較大的發(fā)展，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。
2、我國(guó)復(fù)合水泥的品種
我國(guó)出現(xiàn)了多種體系的復(fù)合水泥，不僅有傳統(tǒng)混合材生產(chǎn)的復(fù)合水泥，也有新開(kāi)辟混合材的復(fù)合水泥。傳統(tǒng)的混合材為高爐礦渣、火山灰、粉煤灰、石灰石、砂巖、窯灰等；新開(kāi)辟的混合材有化鐵爐渣、精煉鉻鐵渣、增鈣液態(tài)渣、磷渣、鈦渣等。上述混合材在使用方面已制訂了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，屬于GB12958－91中“規(guī)定的混合材”，可以按照有關(guān)規(guī)定使用。
2.1 含礦渣的復(fù)合水泥
?；郀t礦渣在我國(guó)早已成為一種重要的水泥原料，由于其來(lái)源分布方面的原因，致使許多地區(qū)礦渣資源很緊張，價(jià)格較高。為了節(jié)約礦渣摻量，降低水泥成本，一些企業(yè)采用石灰石、沸石、磷渣、粉煤灰、鋼渣、煤矸石等與礦渣雙摻或三摻，因而形成了以礦渣為主要混合材的系列復(fù)合水泥。
2.1.1 礦渣、石灰石復(fù)合水泥
據(jù)李東旭〔4〕等人的研究，礦渣與石灰石雙摻后，其3d抗壓強(qiáng)度高于兩者中任一種單摻時(shí)強(qiáng)度?？倱搅繛?0%～50%時(shí)，復(fù)合水泥的抗壓強(qiáng)度隨石灰石摻量增加而降低。當(dāng)石灰石摻量控制在10%以內(nèi)時(shí)，不會(huì)改變?cè)V渣水泥的性能。中國(guó)水泥廠用礦渣(23%±3%)、石灰石(5%～9%)、窯灰(3%±1%)三摻，生產(chǎn)出了28d抗壓強(qiáng)度高于52.5MPa的復(fù)合水泥。濟(jì)南水泥廠以礦渣(28%)與石灰石為混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥，石灰石摻量為12%～15%，其早期強(qiáng)度優(yōu)于礦渣水泥，初凝時(shí)間也較理想；以礦渣、石灰石、粉煤灰三摻時(shí)，粉煤灰不宜超過(guò)3%的摻加量，否則早期強(qiáng)度偏低，凝結(jié)時(shí)間也延長(zhǎng)了。 2.1.2 礦渣、煤矸石復(fù)合水泥
邯鄲水泥廠將礦渣、煤矸石作為混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥，并用窯灰部分代替礦渣，復(fù)合水泥性能全部達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中425號(hào)復(fù)合水泥的各項(xiàng)技術(shù)要求。該廠的混合材摻量為礦渣25%～27%，煤矸石8.5%～12.5%，窯灰5%，水泥28d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到51MPa以上。煤矸石中的基本組分是含水硅酸鹽的粘土礦物、高嶺石或多水高嶺石，其中碳質(zhì)頁(yè)巖約占40%～50%，經(jīng)自燃后活性氧化硅、活性氧化鋁總量占69%～85%，活性較高。陜西省耀縣水泥廠特種水泥分廠用15%礦渣、15%煤矸石(沒(méi)有自燃)雙摻，生產(chǎn)出的復(fù)合水泥性能也較好，28d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到50MPa以上。
2.1.3 礦渣、磷渣復(fù)合水泥
磷渣是電爐升華制磷的副產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)水淬后含有80%以上的玻璃體，主要礦物是α－CS(假硅灰石)、β－C2S、C12A7、C3S2(鈣硅石)、C3S2·CaF2(槍晶石)等，具有與礦渣相接近的水化活性。青島水泥廠在生產(chǎn)復(fù)合水泥時(shí)發(fā)現(xiàn)，磷渣摻量達(dá)到25%的情況下，其水泥性能與礦渣水泥性能相似，在不改變生產(chǎn)工藝的情況下，完全可以生產(chǎn)425號(hào)水泥，其它各項(xiàng)指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。磷渣超過(guò)25%后，水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，3d、7d強(qiáng)度隨磷渣摻量增加而顯著下降，28d強(qiáng)度則下降幅度較小，如采用激發(fā)劑則可改善此種情況〔5〕。
2.1.4 礦渣、沸石復(fù)合水泥
沸石是我國(guó)常用的一種天然火山灰質(zhì)混合材，湖北省黃石市二水泥廠用礦渣25%、沸石10%雙摻，可生產(chǎn)出425號(hào)復(fù)合水泥，但沸石摻量不易過(guò)多。例如，蘆令超等人用礦渣10%～20%、沸石30%～40%進(jìn)行了雙摻試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)加入大量沸石會(huì)導(dǎo)致復(fù)合水泥早期、后期強(qiáng)度下降幅度較大。使用復(fù)合激發(fā)劑后，可減小強(qiáng)度降低的幅度〔6〕。李東旭等人的研究表明，不用激發(fā)劑時(shí)，固定礦渣、沸石總摻量為40%，強(qiáng)度隨沸石摻加而下降。當(dāng)加入激發(fā)劑時(shí)，3d、7d強(qiáng)度有所提高。不論有無(wú)激發(fā)劑加入，復(fù)合水泥中以沸石摻量10%時(shí)強(qiáng)度最好〔7〕。
2.1.5 其它含礦渣的復(fù)合水泥
金成昌等人用礦渣、鋼渣、粉煤灰、煤渣作混合材，總摻量達(dá)到45%以上，激發(fā)劑4.5%，制造出的復(fù)合水泥28d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到48MPa以上〔8〕。山東建材學(xué)院水泥研究所張德成等人研究用礦渣20%～25%，電廠爐渣15%～20%也可生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的425號(hào)復(fù)合水泥，此項(xiàng)技術(shù)已在泰安某水泥廠得到生產(chǎn)應(yīng)用，并取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。其它的例如礦渣、碎磚雙摻，礦渣、頁(yè)巖、石灰石三摻，也取得了很好的結(jié)果〔1〕?！?nbsp;
2.2 硅質(zhì)渣、鐵粉復(fù)合水泥
硅質(zhì)渣是化工廠用鋁礬土作原料生產(chǎn)硫酸鋁時(shí)產(chǎn)生的廢渣，又稱為硫酸鋁渣。其主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3，硫與堿含量很少，XRD分析表明含有大量活性SiO2、Al2O3，單摻時(shí)，能提高水泥3d、7d及28d的強(qiáng)度。鐵粉是用硫鐵礦石生產(chǎn)硫酸時(shí)排出的廢渣，又稱為硫鐵礦渣，主要化學(xué)組成為Fe2O3、SiO2、Al2O3等，外觀為紅色，常用作為水泥生產(chǎn)中的鐵質(zhì)校正原料，單摻試驗(yàn)表明也具有一定的水化活性。臨沂第三水泥廠的生產(chǎn)表明，當(dāng)兩者摻量固定為30%時(shí)，復(fù)合水泥28d抗壓強(qiáng)度隨硅質(zhì)渣摻量減少而降低；總摻量為25%時(shí)，硅質(zhì)渣摻15%為最好；總摻量為20%時(shí)，硅質(zhì)渣摻10%為最好〔9〕。在后兩種情況下，復(fù)合水泥28d抗壓強(qiáng)度均高于純硅酸鹽水泥的強(qiáng)度。硅質(zhì)渣有一定的促凝作用，可縮短復(fù)合水泥的凝結(jié)時(shí)間。但摻量太多，需水量相應(yīng)增加。
由于鐵粉外觀為紅色，故該復(fù)合水泥也呈暗紅色，這與習(xí)慣上常用的水泥在顏色上不一致，可能在一定范圍內(nèi)影響該水泥的使用。但可以直接用于那些需要紅色水泥的場(chǎng)合，如制作水磨石、紅底水刷石、地面、花磚等，作為彩色水泥使用，永不褪色。該水泥又稱為硫酸鋁渣、硫鐵礦渣復(fù)合水泥。
2.3 含粉煤灰的復(fù)合水泥
2.3.1 粉煤灰、磷渣復(fù)合水泥
根據(jù)張虹等人的研究結(jié)果，粉煤灰單摻時(shí)不如與磷渣雙摻時(shí)的效果好。在粉煤灰摻量25%及石膏摻量5%不變的情況下，改變熟料與磷渣的相對(duì)摻量，當(dāng)磷渣摻量小于25%時(shí)水泥強(qiáng)度隨磷渣摻量增加而增加；當(dāng)磷渣摻量大于25%時(shí)，水泥強(qiáng)度隨之降低；混合材總摻量為50%時(shí)，磷渣摻25%效果最好。該水泥早期強(qiáng)度高，凝結(jié)時(shí)間正常，達(dá)到了425號(hào)R型水泥的標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的抗凍性及抗蝕性〔10〕。
2.3.2 粉煤灰、煤渣復(fù)合水泥
峨眉山鹽化工業(yè)集團(tuán)公司水泥廠，用粉煤灰、煤渣雙摻生產(chǎn)復(fù)合水泥。摻入兩種混合材比例最好是1∶1，根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)，生產(chǎn)425號(hào)復(fù)合水泥時(shí)，總混合材最佳摻量是25%左右，最多可以摻到30%，超過(guò)30%后水泥抗壓強(qiáng)度波動(dòng)大、無(wú)法穩(wěn)定生產(chǎn)。根據(jù)該廠的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，生產(chǎn)復(fù)合水泥時(shí)，熟料的28d抗壓強(qiáng)度至少要高于54MPa；另外水泥細(xì)度相對(duì)要求更細(xì)一些，工廠內(nèi)控指標(biāo)應(yīng)小于5%以下；同時(shí)對(duì)混合材的燒失量也要嚴(yán)格控制，防止復(fù)合水泥的燒失量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
2.3.3 粉煤灰、硅錳渣復(fù)合水泥
硅錳渣是生產(chǎn)硅錳合金時(shí)，用CaO還原后形成的一種副產(chǎn)品，經(jīng)水淬后成為粒狀，結(jié)構(gòu)疏松，外觀為淺綠色。巖相分析證實(shí)其含C2S在75%以上，其余礦物為尖晶石類礦物及錳酸鈣，與粉煤灰雙摻可生產(chǎn)425號(hào)復(fù)合水泥。遼寧省朝陽(yáng)二建水泥廠與遼寧省遼陽(yáng)建材研究所的研究發(fā)現(xiàn)，硅錳渣摻量增多可以提高復(fù)合水泥的抗折強(qiáng)度。用其配制抹灰砂漿，和易性好，泌水性小，早期強(qiáng)度發(fā)展較快。
2.4 燒粘土、廢渣、石灰石復(fù)合水泥
富平飛躍建材廠研制生產(chǎn)了這種水泥，燒粘土是一種人工火山灰質(zhì)混合材，含有較多的SiO2、Al2O3，這里所用的廢渣也是一種含有SiO2、Al2O3的人工火山灰材料。根據(jù)試驗(yàn)后確定混合材最佳三摻配比為：燒粘土12%～16%，廢渣5%～10%，石灰石3%～5%，總摻量20%～31%，該水泥符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)425號(hào)、425號(hào)R型復(fù)合水泥的要求，并有部分水泥達(dá)到525號(hào)復(fù)合水泥的指標(biāo)要求。石灰石起著提高強(qiáng)度的作用，如果只用燒粘土與廢渣雙摻，則28d抗壓強(qiáng)度低于三摻時(shí)的強(qiáng)度值；單摻燒粘土12%～16%時(shí)也不如三摻時(shí)的效果好。
2.5 煤矸石、液態(tài)渣(或石灰石)復(fù)合水泥
陜西省耀縣水泥廠特種水泥分廠用液態(tài)渣15%、煤矸石15%雙摻，所生產(chǎn)的復(fù)合水泥雖然早期強(qiáng)度較低，但水泥需水量較小，漿體流動(dòng)度較好，強(qiáng)度增進(jìn)率較高。該廠采用的液態(tài)渣是電廠煤灰經(jīng)過(guò)水冷后形成的半透明玻璃體材料，較為難磨，其主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3，而CaO含量很少。用煤矸石20%、石灰石5%雙摻，及液態(tài)渣20%、石灰石5%雙摻，也均可生產(chǎn)425號(hào)R型復(fù)合水泥。
2.6 彩色復(fù)合水泥
李岳慶〔11〕用特定的礦渣、鋼渣與石灰石、石膏、白色硅酸鹽水泥熟料，經(jīng)合理配比后磨細(xì)而成了彩色復(fù)合水泥。其3d、7d強(qiáng)度均達(dá)到早強(qiáng)型水泥的要求，有著較高的強(qiáng)度增進(jìn)率。鋼渣摻量要求小于10%，否則會(huì)產(chǎn)生急凝、安定性不良、強(qiáng)度增進(jìn)率低等不良現(xiàn)象。這里采用的鋼渣為水淬還原鋼渣，含有較多的C2S礦物，由于水淬阻止了β－C2S向γ－C2S轉(zhuǎn)化，故活性較高。
彩色復(fù)合水泥中由于混合材量較大，因而降低了水泥堿度(pH為8.5左右)，其坯體白度(不加顏料時(shí)的水泥白度)為65度左右。制成彩色水泥制品后色澤艷麗、持久，不泛白、不起霜；同時(shí)，礦渣的水化使得混凝土表面凝膠增多，水泥制品色澤顯得特別光亮。
據(jù)報(bào)道，也有研究人員用礦渣、鋼渣、石灰石、磷渣、煤渣等〔12〕作混合材制備出了復(fù)合道路水泥。
3、復(fù)合水泥的水化機(jī)理與耐久性研究
3.1 復(fù)合水泥的水化產(chǎn)物與水化過(guò)程
為了研究復(fù)合水泥的水化機(jī)理，研究人員用XRD、DTA測(cè)試方法分析了礦渣石灰石復(fù)合水泥水化3d、7d、28d的水化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合水泥的水化產(chǎn)物為Ca(OH)2、AFt、AFm、CSH及C4AH(C3A·CaCO3·H2O即水化碳鋁酸鈣)，同時(shí)還有SiO2。及未反應(yīng)的CaCO3及C2S〔13〕。石灰石與礦渣雙摻的復(fù)合水泥，比石灰石或礦渣單摻的效果好，這可以從下面的分析中得到解釋。
首先是石灰石易磨性比礦渣好，與礦渣及熟料同粉磨時(shí)，相對(duì)磨得更細(xì)，這樣較細(xì)的石灰石粉末可填充到水泥石孔隙中，從而增加了水泥石密實(shí)度，減少了孔隙率；二是石灰石可加速熟料中C3S的水化速度，有利于早期強(qiáng)度的發(fā)展，Husson及章春梅等人已經(jīng)證明了隨CaCO3摻量增加，細(xì)度更細(xì)而加速C3S的水化〔13〕。三是石灰石參與水化反應(yīng)，生成了水化碳鋁酸鈣，這是一種與鈣礬石結(jié)構(gòu)相似的針狀晶體，具有一定的強(qiáng)度，但它在形成數(shù)量上很有限，對(duì)早期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也有一定的局限性。四是石灰石與石膏的復(fù)合作用，促使碳鋁酸鈣向硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)化，并促使AFt向AFm轉(zhuǎn)化，提高了水泥石密實(shí)性。五是石灰石與礦渣在強(qiáng)度發(fā)展上的互補(bǔ)作用，石灰石對(duì)早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，而對(duì)后期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較小，礦渣則正好相反，它在水化初期幾乎呈惰性，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，它不斷地生成水化產(chǎn)物，使后期強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)。
研究人員還研究了礦渣、沸石復(fù)合水泥的水化〔7〕。沸石的結(jié)構(gòu)中存在許多大小均一的孔道與空腔，在堿性物質(zhì)作用下可以釋放出SiO2、Al2O3，并與Ca(OH)2。反應(yīng)生成水化鋁酸鈣與水化硅酸鈣，水化鋁酸鈣繼續(xù)與石膏作用生成水化硫鋁酸鈣。礦渣中CaO含量高，與沸石具有良好的兼容性，因此與礦渣雙摻后可增加水泥石中凝膠的數(shù)量，但沸石水化速度也較慢。該復(fù)合水泥28d的XRD圖譜表明，水化28d后沸石構(gòu)架還未完全解體，沒(méi)有生成足夠的水化產(chǎn)物，故早期強(qiáng)度發(fā)展不如單摻礦渣時(shí)的情況，但后期強(qiáng)度可超過(guò)兩者任一種單摻時(shí)的強(qiáng)度。礦渣與沸石的互補(bǔ)性還表現(xiàn)為礦渣泌水量較大，而沸石保水性較好，使得水泥水化時(shí)能夠充分反應(yīng)，體系均勻性好。所以二者搭配相互補(bǔ)充，有利于改善水泥的性能。
李朝林、朱宏軍等研究了硅質(zhì)渣、鐵粉復(fù)合水泥，通過(guò)XRD及SEM分析，得知硅質(zhì)渣中活性SiO2吸收了水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2，生成CSH凝膠，增加了體系中膠凝物質(zhì)的數(shù)量；同時(shí)鐵粉中Fe2O3。則生成Fe(OH)3或(Fe，Ca)(OH)3。凝膠及尺寸不一的微晶和晶體，改善了原來(lái)Ca(OH)2晶體、AFt晶體與CSH凝膠的比例，使水泥石的結(jié)構(gòu)得到改善而強(qiáng)度提高〔9〕。
3.2 耐久性研究
3.2.1 抗蝕性
研究人員比較了礦渣、石灰石復(fù)合水泥與硅酸鹽水泥砂漿在3%Na2SO4、3%MgSO4溶液及人造海水中浸泡28d的強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽水泥在三種侵蝕液浸泡后，抗壓強(qiáng)度均有所下降，抗折強(qiáng)度略有提高，而復(fù)合水泥在三種侵蝕液浸泡后，其抗壓、抗折強(qiáng)度均有不同程度的增加，且抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)較大〔4〕。另有研究人員將礦渣、鋼渣、粉煤灰復(fù)合水泥砂漿試體，分別放入清水及3%Na2SO4溶液中養(yǎng)護(hù)1個(gè)月、3個(gè)月及6個(gè)月后，測(cè)其強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)復(fù)合水泥在清水及侵蝕液中浸泡養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度也有所提高〔8〕。上述現(xiàn)象有待于進(jìn)一步研究和解釋。 張虹〔10〕等將硅酸鹽水泥、粉煤灰磷渣復(fù)合水泥砂漿試體分別放入水中養(yǎng)護(hù)14d后再放入6%Na2SO4、6%MgSO4侵蝕性溶液中養(yǎng)護(hù)28d，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合水泥強(qiáng)度略有增加，而硅酸鹽水泥則強(qiáng)度下降。以上結(jié)果表明復(fù)合水泥的抗蝕性優(yōu)于硅酸鹽水泥，主要是水化物中Ca(OH)2與混合材中有效成分反應(yīng)生成了水化產(chǎn)物，使Ca(OH)2含量減少，增加了水泥密實(shí)度，減小了滲透性。
3.2.2 抗凍性
礦渣、磷渣復(fù)合水泥砂漿試體在18℃水中養(yǎng)護(hù)28d，放入冷凍箱中－17℃環(huán)境下冷凍6h，再在室溫下融6h，如此反復(fù)進(jìn)行20次，再與28d強(qiáng)度比較，發(fā)現(xiàn)試體抗壓強(qiáng)度提高了5.06%，而抗折強(qiáng)度降低了6.41%，但仍達(dá)到425號(hào)R型復(fù)合水泥的要求〔4〕。礦渣、鋼渣、粉煤灰復(fù)合水泥砂漿抗凍性試驗(yàn)表明，凍融循環(huán)200次后，復(fù)合水泥的強(qiáng)度才略有下降〔8〕。粉煤灰、磷渣復(fù)合水泥砂漿試體在經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)后，與28d抗壓強(qiáng)度相比，抗壓強(qiáng)度提高2.65%，抗折強(qiáng)度降低0.23%，均能符合425號(hào)R型水泥的要求〔10〕。方榮利等對(duì)礦渣、鋼渣、石灰、磷渣復(fù)合水泥的凍融性試驗(yàn)表明，凍融循環(huán)超過(guò)200次后，抗壓強(qiáng)度下降1.6%，抗折強(qiáng)度下降2.1%；300次后抗壓強(qiáng)度下降4%，抗折強(qiáng)度下降5%，但仍符合標(biāo)準(zhǔn)要求〔12〕。
3.2.3 堿集料反應(yīng)
研究人員采用快速法測(cè)定了摻入激發(fā)劑的礦渣磷渣復(fù)合水泥與集料間的相互作用，并與硅酸鹽水泥作了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)雖然復(fù)合水泥中加入激發(fā)劑而使堿量升高，但堿集料反應(yīng)后的膨脹值仍小于硅酸鹽水泥的相應(yīng)值〔5〕。這是因?yàn)榧ぐl(fā)劑中的堿與礦渣、磷渣反應(yīng)，生成了不溶性、含堿的沸石類礦物，減少了游離堿的存在，因而減小了堿集料反應(yīng)引起的危害。復(fù)合水泥中不加激發(fā)劑(或加入不含堿的激發(fā)劑)，則整個(gè)體系中由于混合材摻量較大而導(dǎo)致堿度降低了，減輕堿集料反應(yīng)的程度理應(yīng)更顯著。粉煤灰、天然火山灰等材料對(duì)堿集料的抑制機(jī)理表現(xiàn)為，這些高硅材料在水化時(shí)釋放大量的〔SiO4〕4-，它們成為爭(zhēng)奪介質(zhì)中堿離子的關(guān)鍵角色，從而避免堿與集料中SiO2的反應(yīng)〔14〕。但應(yīng)注意，粉煤灰含堿量往往都很高，而且易于溶出，不可低估。研究人員用礦渣、鋼渣、石灰石、粉煤灰、磷渣復(fù)合水泥，做成混凝土后測(cè)定了有關(guān)性能。
復(fù)合水泥混凝土的抗開(kāi)裂性、耐磨性、早期強(qiáng)度對(duì)熱處理的適應(yīng)性、泌水性等，目前還未見(jiàn)研究文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。由于復(fù)合水泥的歷史較短，因此復(fù)合水泥耐久性研究方面還有許多工作要做，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這些性能的研究將逐漸開(kāi)展起來(lái)。
4、存在的問(wèn)題
4.1 混合材的選擇與搭配
復(fù)合水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中要求，啟用新開(kāi)辟的混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥時(shí)，必須經(jīng)過(guò)國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)關(guān)充分試驗(yàn)和鑒定，證明它對(duì)人體無(wú)害、對(duì)水泥的性能無(wú)害，并制定其相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，報(bào)省以上主管部門審批后方可啟用。但我國(guó)許多水泥企業(yè)在混合材使用方面顯得較亂，一些沒(méi)有制定使用標(biāo)準(zhǔn)的混合材也已經(jīng)用于生產(chǎn)水泥。這說(shuō)明我國(guó)水泥生產(chǎn)實(shí)踐與科學(xué)研究方面存在一定的差距。水泥企業(yè)在啟用新混合材時(shí)，一定要慎重對(duì)待，要對(duì)其長(zhǎng)期性能負(fù)責(zé)。企業(yè)沒(méi)有相應(yīng)的科研設(shè)備，可以與大專院校、科研機(jī)構(gòu)合作，對(duì)混合材料的化學(xué)成分、礦物組成、活性狀態(tài)，對(duì)人體的有害成分含量，用該混合材料制備的復(fù)合水泥短期、長(zhǎng)期物理力學(xué)性能、特殊性能及混凝土性能進(jìn)行試驗(yàn)研究。國(guó)家有關(guān)部門也應(yīng)加強(qiáng)新混合材的標(biāo)準(zhǔn)制訂工作，以促進(jìn)復(fù)合水泥的發(fā)展。
在混合材的搭配方面，應(yīng)注意需水性大的火山灰質(zhì)混合材與需水性小的混合材相復(fù)摻，使水泥的需水量減少，仍保持較好的和易性；提高早期強(qiáng)度的混合材與提高后期強(qiáng)度的混合材相復(fù)摻，使水泥的早期強(qiáng)度與后期強(qiáng)度都得到提高；收縮大的混合材與有微膨脹作用的混合材相復(fù)摻，使水泥石體積穩(wěn)定性增加。
從總的來(lái)說(shuō)，混合材雙摻或三摻比單摻的效果好，但也有一些例外，例如礦渣、磷渣雙摻時(shí)就不如單摻礦渣效果好〔5〕，這是因?yàn)榱自鼜男纬蓹C(jī)理與物理化學(xué)性質(zhì)而言，屬于水淬高爐礦渣類材料，主要礦物是β－C2S、C5A3、并含有較多的玻璃體，與礦渣復(fù)摻時(shí)相當(dāng)于增加了礦渣含量(相當(dāng)于高摻礦渣水泥)，因而顯示不出優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的特點(diǎn)來(lái)。粉煤灰、煤渣雙摻也不如單摻粉煤灰時(shí)的效果〔15〕，這里因?yàn)榉勖夯遗c煤渣都是煤碳燃燒后的產(chǎn)物，其化學(xué)組成相近，雙摻時(shí)也相當(dāng)于增加了一種混合材的摻量，也沒(méi)有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)可言。礦渣沸石雙摻不如單摻礦渣時(shí)的效果〔7〕，這是因?yàn)榉惺谒?8d后其結(jié)構(gòu)還未完全解體，體系中沒(méi)有生成足夠的水化產(chǎn)物，故用沸石代替部分礦渣后會(huì)使水泥28d強(qiáng)度降低。當(dāng)然這些復(fù)合水泥還需要再做一些深入的探討和研究。
4.2 外加劑問(wèn)題
由于復(fù)合水泥中混合材量大，使得水泥的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，并降低了早期強(qiáng)度，為了改善這一問(wèn)題，許多復(fù)合水泥中都采用了激發(fā)劑，激發(fā)劑往往含堿，企業(yè)在使用時(shí)要特別慎重，摻量也要嚴(yán)格控制，最好能向用戶說(shuō)明用的是何種外加劑，便于用戶使用時(shí)注意。激發(fā)劑中不能含有對(duì)人體及水泥性能有害的物質(zhì)，也要兼顧水泥早、后期及長(zhǎng)期性能。復(fù)合水泥發(fā)展很快，外加劑使用將是一種普遍性的問(wèn)題，國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)盡快采取措施制定有關(guān)規(guī)章，用于指導(dǎo)生產(chǎn)。
4.3 熟料質(zhì)量、石膏摻量及粉磨細(xì)度
混合材的使用不僅取決于其自身的性能，也與熟料質(zhì)量有關(guān)，熟料28d抗壓強(qiáng)度要大于54MPa，另外質(zhì)量也要穩(wěn)定，使生產(chǎn)易于控制。許多立窯水泥廠也具備了上述生產(chǎn)復(fù)合水泥的熟料條件。在復(fù)合水泥中，石膏不僅起緩凝作用，也對(duì)混合材的水化活性有一定的促進(jìn)，其摻量可以經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定內(nèi)的最佳范圍，不得過(guò)多加入。
由于增加細(xì)度也是改善水泥早期性能的措施之一，所以生產(chǎn)復(fù)合水泥的企業(yè)相應(yīng)地注重了水泥的細(xì)度。雖然混合材雙摻或三摻有助于物料的粉磨，但如果過(guò)高地增加細(xì)度，勢(shì)必增加能耗，企業(yè)生產(chǎn)時(shí)要確定合適的粉磨制度，使細(xì)度能滿足水泥性能的要求，又能節(jié)約能耗。
4.4 水化機(jī)理與長(zhǎng)期性能的研究
復(fù)合水泥的歷史只有幾年，對(duì)其研究還不夠深入與系統(tǒng)，要對(duì)多種復(fù)合水泥的水化產(chǎn)物、過(guò)程、水泥石結(jié)構(gòu)、混凝土性能、混合材優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)機(jī)理開(kāi)展研究，跟蹤復(fù)合水泥混凝土工程使用情況，積累完善的數(shù)據(jù)，便于將來(lái)的總結(jié)與改進(jìn)。高度注視復(fù)合水泥混凝土的長(zhǎng)期耐久性能，是我們水泥工作者的責(zé)任。
5、展望與結(jié)語(yǔ)
復(fù)合水泥標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施以來(lái)，我國(guó)已在其生產(chǎn)與研究方面取得了較大進(jìn)展。不僅出現(xiàn)了眾多新體系的復(fù)合水泥，而且在其水化機(jī)理及性能研究上也取得了較大進(jìn)展。企業(yè)通過(guò)生產(chǎn)復(fù)合水泥，也取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益，減少了資源與能源的消耗，這對(duì)于維護(hù)生態(tài)環(huán)境非常有利。
復(fù)合水泥是一種發(fā)展很快的新型通用水泥，它適合我國(guó)的國(guó)情，不論立窯、回轉(zhuǎn)窯、大廠、小廠、干法或濕法工藝均可生產(chǎn)，所以在我國(guó)具有很強(qiáng)的生命力。特別是在原材料價(jià)格不斷上漲的今天，生產(chǎn)復(fù)合水泥已成為水泥企業(yè)在尋求新產(chǎn)品、降低成本等方面一種良好的選擇。但企業(yè)在生產(chǎn)復(fù)合水泥時(shí)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，以保證復(fù)合水泥的質(zhì)量。為了復(fù)合水泥的健康發(fā)展，企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)人員與科研人員還要做許多深入細(xì)致、系統(tǒng)的探討工作。
1、引言
在水泥生產(chǎn)時(shí)加入混合材，不僅可節(jié)約熟料及相關(guān)的資源與能源，提高了水泥產(chǎn)量，降低了水泥成本，大量利用工業(yè)廢渣可減少環(huán)境的污染；同時(shí)混合材也可改善水泥的某些性能，如降低水化熱、提高耐久性能等。我國(guó)通用水泥標(biāo)準(zhǔn)中允許摻混合材已有近40年的歷史，目前摻混合材的硅酸鹽水泥在國(guó)外也越來(lái)越〔1〕。例如在歐共體國(guó)家中，摻加混合材水泥的產(chǎn)量已占其總產(chǎn)量的一半。 王幼云等人的大量試驗(yàn)證明，采用兩種或兩種以上混合材復(fù)摻較單摻時(shí)能明顯改善水泥的性能〔2〕。當(dāng)然這不是各類混合材料簡(jiǎn)單的混合，而是有意識(shí)地取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生單一混合材料不能有的優(yōu)良效果。為將這些成果用于水泥生產(chǎn)，我國(guó)制定了GB12958－91〈復(fù)合硅酸鹽水泥〉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并于1992年3月1日正式實(shí)施，使我國(guó)由原先的五大通用水泥增加至六種，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：凡由硅酸鹽水泥熟料、兩種或兩種以上規(guī)定的混合材、適量石膏磨細(xì)制成的水硬性膠凝材料，稱為復(fù)合硅酸鹽水泥(簡(jiǎn)稱復(fù)合水泥)?；旌喜目倱搅堪粗亓堪俜直葢?yīng)大于15%，不超過(guò)50%，并允許水泥中用不超過(guò)8%的窯灰代替部分混合材〔3〕。該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施四年多來(lái)，我國(guó)水泥工業(yè)界已逐漸認(rèn)識(shí)到復(fù)合水泥的優(yōu)越性，在該水泥的研究、生產(chǎn)方面有了較大的發(fā)展，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。
2、我國(guó)復(fù)合水泥的品種
我國(guó)出現(xiàn)了多種體系的復(fù)合水泥，不僅有傳統(tǒng)混合材生產(chǎn)的復(fù)合水泥，也有新開(kāi)辟混合材的復(fù)合水泥。傳統(tǒng)的混合材為高爐礦渣、火山灰、粉煤灰、石灰石、砂巖、窯灰等；新開(kāi)辟的混合材有化鐵爐渣、精煉鉻鐵渣、增鈣液態(tài)渣、磷渣、鈦渣等。上述混合材在使用方面已制訂了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，屬于GB12958－91中“規(guī)定的混合材”，可以按照有關(guān)規(guī)定使用。
2.1 含礦渣的復(fù)合水泥
?；郀t礦渣在我國(guó)早已成為一種重要的水泥原料，由于其來(lái)源分布方面的原因，致使許多地區(qū)礦渣資源很緊張，價(jià)格較高。為了節(jié)約礦渣摻量，降低水泥成本，一些企業(yè)采用石灰石、沸石、磷渣、粉煤灰、鋼渣、煤矸石等與礦渣雙摻或三摻，因而形成了以礦渣為主要混合材的系列復(fù)合水泥。
2.1.1 礦渣、石灰石復(fù)合水泥
據(jù)李東旭〔4〕等人的研究，礦渣與石灰石雙摻后，其3d抗壓強(qiáng)度高于兩者中任一種單摻時(shí)強(qiáng)度?？倱搅繛?0%～50%時(shí)，復(fù)合水泥的抗壓強(qiáng)度隨石灰石摻量增加而降低。當(dāng)石灰石摻量控制在10%以內(nèi)時(shí)，不會(huì)改變?cè)V渣水泥的性能。中國(guó)水泥廠用礦渣(23%±3%)、石灰石(5%～9%)、窯灰(3%±1%)三摻，生產(chǎn)出了28d抗壓強(qiáng)度高于52.5MPa的復(fù)合水泥。濟(jì)南水泥廠以礦渣(28%)與石灰石為混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥，石灰石摻量為12%～15%，其早期強(qiáng)度優(yōu)于礦渣水泥，初凝時(shí)間也較理想；以礦渣、石灰石、粉煤灰三摻時(shí)，粉煤灰不宜超過(guò)3%的摻加量，否則早期強(qiáng)度偏低，凝結(jié)時(shí)間也延長(zhǎng)了。 2.1.2 礦渣、煤矸石復(fù)合水泥
邯鄲水泥廠將礦渣、煤矸石作為混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥，并用窯灰部分代替礦渣，復(fù)合水泥性能全部達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中425號(hào)復(fù)合水泥的各項(xiàng)技術(shù)要求。該廠的混合材摻量為礦渣25%～27%，煤矸石8.5%～12.5%，窯灰5%，水泥28d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到51MPa以上。煤矸石中的基本組分是含水硅酸鹽的粘土礦物、高嶺石或多水高嶺石，其中碳質(zhì)頁(yè)巖約占40%～50%，經(jīng)自燃后活性氧化硅、活性氧化鋁總量占69%～85%，活性較高。陜西省耀縣水泥廠特種水泥分廠用15%礦渣、15%煤矸石(沒(méi)有自燃)雙摻，生產(chǎn)出的復(fù)合水泥性能也較好，28d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到50MPa以上。
2.1.3 礦渣、磷渣復(fù)合水泥
磷渣是電爐升華制磷的副產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)水淬后含有80%以上的玻璃體，主要礦物是α－CS(假硅灰石)、β－C2S、C12A7、C3S2(鈣硅石)、C3S2·CaF2(槍晶石)等，具有與礦渣相接近的水化活性。青島水泥廠在生產(chǎn)復(fù)合水泥時(shí)發(fā)現(xiàn)，磷渣摻量達(dá)到25%的情況下，其水泥性能與礦渣水泥性能相似，在不改變生產(chǎn)工藝的情況下，完全可以生產(chǎn)425號(hào)水泥，其它各項(xiàng)指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。磷渣超過(guò)25%后，水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，3d、7d強(qiáng)度隨磷渣摻量增加而顯著下降，28d強(qiáng)度則下降幅度較小，如采用激發(fā)劑則可改善此種情況〔5〕。
2.1.4 礦渣、沸石復(fù)合水泥
沸石是我國(guó)常用的一種天然火山灰質(zhì)混合材，湖北省黃石市二水泥廠用礦渣25%、沸石10%雙摻，可生產(chǎn)出425號(hào)復(fù)合水泥，但沸石摻量不易過(guò)多。例如，蘆令超等人用礦渣10%～20%、沸石30%～40%進(jìn)行了雙摻試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)加入大量沸石會(huì)導(dǎo)致復(fù)合水泥早期、后期強(qiáng)度下降幅度較大。使用復(fù)合激發(fā)劑后，可減小強(qiáng)度降低的幅度〔6〕。李東旭等人的研究表明，不用激發(fā)劑時(shí)，固定礦渣、沸石總摻量為40%，強(qiáng)度隨沸石摻加而下降。當(dāng)加入激發(fā)劑時(shí)，3d、7d強(qiáng)度有所提高。不論有無(wú)激發(fā)劑加入，復(fù)合水泥中以沸石摻量10%時(shí)強(qiáng)度最好〔7〕。
2.1.5 其它含礦渣的復(fù)合水泥
金成昌等人用礦渣、鋼渣、粉煤灰、煤渣作混合材，總摻量達(dá)到45%以上，激發(fā)劑4.5%，制造出的復(fù)合水泥28d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到48MPa以上〔8〕。山東建材學(xué)院水泥研究所張德成等人研究用礦渣20%～25%，電廠爐渣15%～20%也可生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的425號(hào)復(fù)合水泥，此項(xiàng)技術(shù)已在泰安某水泥廠得到生產(chǎn)應(yīng)用，并取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。其它的例如礦渣、碎磚雙摻，礦渣、頁(yè)巖、石灰石三摻，也取得了很好的結(jié)果〔1〕?！?nbsp;
2.2 硅質(zhì)渣、鐵粉復(fù)合水泥
硅質(zhì)渣是化工廠用鋁礬土作原料生產(chǎn)硫酸鋁時(shí)產(chǎn)生的廢渣，又稱為硫酸鋁渣。其主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3，硫與堿含量很少，XRD分析表明含有大量活性SiO2、Al2O3，單摻時(shí)，能提高水泥3d、7d及28d的強(qiáng)度。鐵粉是用硫鐵礦石生產(chǎn)硫酸時(shí)排出的廢渣，又稱為硫鐵礦渣，主要化學(xué)組成為Fe2O3、SiO2、Al2O3等，外觀為紅色，常用作為水泥生產(chǎn)中的鐵質(zhì)校正原料，單摻試驗(yàn)表明也具有一定的水化活性。臨沂第三水泥廠的生產(chǎn)表明，當(dāng)兩者摻量固定為30%時(shí)，復(fù)合水泥28d抗壓強(qiáng)度隨硅質(zhì)渣摻量減少而降低；總摻量為25%時(shí)，硅質(zhì)渣摻15%為最好；總摻量為20%時(shí)，硅質(zhì)渣摻10%為最好〔9〕。在后兩種情況下，復(fù)合水泥28d抗壓強(qiáng)度均高于純硅酸鹽水泥的強(qiáng)度。硅質(zhì)渣有一定的促凝作用，可縮短復(fù)合水泥的凝結(jié)時(shí)間。但摻量太多，需水量相應(yīng)增加。
由于鐵粉外觀為紅色，故該復(fù)合水泥也呈暗紅色，這與習(xí)慣上常用的水泥在顏色上不一致，可能在一定范圍內(nèi)影響該水泥的使用。但可以直接用于那些需要紅色水泥的場(chǎng)合，如制作水磨石、紅底水刷石、地面、花磚等，作為彩色水泥使用，永不褪色。該水泥又稱為硫酸鋁渣、硫鐵礦渣復(fù)合水泥。
2.3 含粉煤灰的復(fù)合水泥
2.3.1 粉煤灰、磷渣復(fù)合水泥
根據(jù)張虹等人的研究結(jié)果，粉煤灰單摻時(shí)不如與磷渣雙摻時(shí)的效果好。在粉煤灰摻量25%及石膏摻量5%不變的情況下，改變熟料與磷渣的相對(duì)摻量，當(dāng)磷渣摻量小于25%時(shí)水泥強(qiáng)度隨磷渣摻量增加而增加；當(dāng)磷渣摻量大于25%時(shí)，水泥強(qiáng)度隨之降低；混合材總摻量為50%時(shí)，磷渣摻25%效果最好。該水泥早期強(qiáng)度高，凝結(jié)時(shí)間正常，達(dá)到了425號(hào)R型水泥的標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的抗凍性及抗蝕性〔10〕。
2.3.2 粉煤灰、煤渣復(fù)合水泥
峨眉山鹽化工業(yè)集團(tuán)公司水泥廠，用粉煤灰、煤渣雙摻生產(chǎn)復(fù)合水泥。摻入兩種混合材比例最好是1∶1，根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)，生產(chǎn)425號(hào)復(fù)合水泥時(shí)，總混合材最佳摻量是25%左右，最多可以摻到30%，超過(guò)30%后水泥抗壓強(qiáng)度波動(dòng)大、無(wú)法穩(wěn)定生產(chǎn)。根據(jù)該廠的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，生產(chǎn)復(fù)合水泥時(shí)，熟料的28d抗壓強(qiáng)度至少要高于54MPa；另外水泥細(xì)度相對(duì)要求更細(xì)一些，工廠內(nèi)控指標(biāo)應(yīng)小于5%以下；同時(shí)對(duì)混合材的燒失量也要嚴(yán)格控制，防止復(fù)合水泥的燒失量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
2.3.3 粉煤灰、硅錳渣復(fù)合水泥
硅錳渣是生產(chǎn)硅錳合金時(shí)，用CaO還原后形成的一種副產(chǎn)品，經(jīng)水淬后成為粒狀，結(jié)構(gòu)疏松，外觀為淺綠色。巖相分析證實(shí)其含C2S在75%以上，其余礦物為尖晶石類礦物及錳酸鈣，與粉煤灰雙摻可生產(chǎn)425號(hào)復(fù)合水泥。遼寧省朝陽(yáng)二建水泥廠與遼寧省遼陽(yáng)建材研究所的研究發(fā)現(xiàn)，硅錳渣摻量增多可以提高復(fù)合水泥的抗折強(qiáng)度。用其配制抹灰砂漿，和易性好，泌水性小，早期強(qiáng)度發(fā)展較快。
2.4 燒粘土、廢渣、石灰石復(fù)合水泥
富平飛躍建材廠研制生產(chǎn)了這種水泥，燒粘土是一種人工火山灰質(zhì)混合材，含有較多的SiO2、Al2O3，這里所用的廢渣也是一種含有SiO2、Al2O3的人工火山灰材料。根據(jù)試驗(yàn)后確定混合材最佳三摻配比為：燒粘土12%～16%，廢渣5%～10%，石灰石3%～5%，總摻量20%～31%，該水泥符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)425號(hào)、425號(hào)R型復(fù)合水泥的要求，并有部分水泥達(dá)到525號(hào)復(fù)合水泥的指標(biāo)要求。石灰石起著提高強(qiáng)度的作用，如果只用燒粘土與廢渣雙摻，則28d抗壓強(qiáng)度低于三摻時(shí)的強(qiáng)度值；單摻燒粘土12%～16%時(shí)也不如三摻時(shí)的效果好。
2.5 煤矸石、液態(tài)渣(或石灰石)復(fù)合水泥
陜西省耀縣水泥廠特種水泥分廠用液態(tài)渣15%、煤矸石15%雙摻，所生產(chǎn)的復(fù)合水泥雖然早期強(qiáng)度較低，但水泥需水量較小，漿體流動(dòng)度較好，強(qiáng)度增進(jìn)率較高。該廠采用的液態(tài)渣是電廠煤灰經(jīng)過(guò)水冷后形成的半透明玻璃體材料，較為難磨，其主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3，而CaO含量很少。用煤矸石20%、石灰石5%雙摻，及液態(tài)渣20%、石灰石5%雙摻，也均可生產(chǎn)425號(hào)R型復(fù)合水泥。
2.6 彩色復(fù)合水泥
李岳慶〔11〕用特定的礦渣、鋼渣與石灰石、石膏、白色硅酸鹽水泥熟料，經(jīng)合理配比后磨細(xì)而成了彩色復(fù)合水泥。其3d、7d強(qiáng)度均達(dá)到早強(qiáng)型水泥的要求，有著較高的強(qiáng)度增進(jìn)率。鋼渣摻量要求小于10%，否則會(huì)產(chǎn)生急凝、安定性不良、強(qiáng)度增進(jìn)率低等不良現(xiàn)象。這里采用的鋼渣為水淬還原鋼渣，含有較多的C2S礦物，由于水淬阻止了β－C2S向γ－C2S轉(zhuǎn)化，故活性較高。
彩色復(fù)合水泥中由于混合材量較大，因而降低了水泥堿度(pH為8.5左右)，其坯體白度(不加顏料時(shí)的水泥白度)為65度左右。制成彩色水泥制品后色澤艷麗、持久，不泛白、不起霜；同時(shí)，礦渣的水化使得混凝土表面凝膠增多，水泥制品色澤顯得特別光亮。
據(jù)報(bào)道，也有研究人員用礦渣、鋼渣、石灰石、磷渣、煤渣等〔12〕作混合材制備出了復(fù)合道路水泥。
3、復(fù)合水泥的水化機(jī)理與耐久性研究
3.1 復(fù)合水泥的水化產(chǎn)物與水化過(guò)程
為了研究復(fù)合水泥的水化機(jī)理，研究人員用XRD、DTA測(cè)試方法分析了礦渣石灰石復(fù)合水泥水化3d、7d、28d的水化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合水泥的水化產(chǎn)物為Ca(OH)2、AFt、AFm、CSH及C4AH(C3A·CaCO3·H2O即水化碳鋁酸鈣)，同時(shí)還有SiO2。及未反應(yīng)的CaCO3及C2S〔13〕。石灰石與礦渣雙摻的復(fù)合水泥，比石灰石或礦渣單摻的效果好，這可以從下面的分析中得到解釋。
首先是石灰石易磨性比礦渣好，與礦渣及熟料同粉磨時(shí)，相對(duì)磨得更細(xì)，這樣較細(xì)的石灰石粉末可填充到水泥石孔隙中，從而增加了水泥石密實(shí)度，減少了孔隙率；二是石灰石可加速熟料中C3S的水化速度，有利于早期強(qiáng)度的發(fā)展，Husson及章春梅等人已經(jīng)證明了隨CaCO3摻量增加，細(xì)度更細(xì)而加速C3S的水化〔13〕。三是石灰石參與水化反應(yīng)，生成了水化碳鋁酸鈣，這是一種與鈣礬石結(jié)構(gòu)相似的針狀晶體，具有一定的強(qiáng)度，但它在形成數(shù)量上很有限，對(duì)早期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也有一定的局限性。四是石灰石與石膏的復(fù)合作用，促使碳鋁酸鈣向硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)化，并促使AFt向AFm轉(zhuǎn)化，提高了水泥石密實(shí)性。五是石灰石與礦渣在強(qiáng)度發(fā)展上的互補(bǔ)作用，石灰石對(duì)早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，而對(duì)后期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較小，礦渣則正好相反，它在水化初期幾乎呈惰性，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，它不斷地生成水化產(chǎn)物，使后期強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)。
研究人員還研究了礦渣、沸石復(fù)合水泥的水化〔7〕。沸石的結(jié)構(gòu)中存在許多大小均一的孔道與空腔，在堿性物質(zhì)作用下可以釋放出SiO2、Al2O3，并與Ca(OH)2。反應(yīng)生成水化鋁酸鈣與水化硅酸鈣，水化鋁酸鈣繼續(xù)與石膏作用生成水化硫鋁酸鈣。礦渣中CaO含量高，與沸石具有良好的兼容性，因此與礦渣雙摻后可增加水泥石中凝膠的數(shù)量，但沸石水化速度也較慢。該復(fù)合水泥28d的XRD圖譜表明，水化28d后沸石構(gòu)架還未完全解體，沒(méi)有生成足夠的水化產(chǎn)物，故早期強(qiáng)度發(fā)展不如單摻礦渣時(shí)的情況，但后期強(qiáng)度可超過(guò)兩者任一種單摻時(shí)的強(qiáng)度。礦渣與沸石的互補(bǔ)性還表現(xiàn)為礦渣泌水量較大，而沸石保水性較好，使得水泥水化時(shí)能夠充分反應(yīng)，體系均勻性好。所以二者搭配相互補(bǔ)充，有利于改善水泥的性能。
李朝林、朱宏軍等研究了硅質(zhì)渣、鐵粉復(fù)合水泥，通過(guò)XRD及SEM分析，得知硅質(zhì)渣中活性SiO2吸收了水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2，生成CSH凝膠，增加了體系中膠凝物質(zhì)的數(shù)量；同時(shí)鐵粉中Fe2O3。則生成Fe(OH)3或(Fe，Ca)(OH)3。凝膠及尺寸不一的微晶和晶體，改善了原來(lái)Ca(OH)2晶體、AFt晶體與CSH凝膠的比例，使水泥石的結(jié)構(gòu)得到改善而強(qiáng)度提高〔9〕。
3.2 耐久性研究
3.2.1 抗蝕性
研究人員比較了礦渣、石灰石復(fù)合水泥與硅酸鹽水泥砂漿在3%Na2SO4、3%MgSO4溶液及人造海水中浸泡28d的強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽水泥在三種侵蝕液浸泡后，抗壓強(qiáng)度均有所下降，抗折強(qiáng)度略有提高，而復(fù)合水泥在三種侵蝕液浸泡后，其抗壓、抗折強(qiáng)度均有不同程度的增加，且抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)較大〔4〕。另有研究人員將礦渣、鋼渣、粉煤灰復(fù)合水泥砂漿試體，分別放入清水及3%Na2SO4溶液中養(yǎng)護(hù)1個(gè)月、3個(gè)月及6個(gè)月后，測(cè)其強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)復(fù)合水泥在清水及侵蝕液中浸泡養(yǎng)護(hù)后強(qiáng)度也有所提高〔8〕。上述現(xiàn)象有待于進(jìn)一步研究和解釋。 張虹〔10〕等將硅酸鹽水泥、粉煤灰磷渣復(fù)合水泥砂漿試體分別放入水中養(yǎng)護(hù)14d后再放入6%Na2SO4、6%MgSO4侵蝕性溶液中養(yǎng)護(hù)28d，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合水泥強(qiáng)度略有增加，而硅酸鹽水泥則強(qiáng)度下降。以上結(jié)果表明復(fù)合水泥的抗蝕性優(yōu)于硅酸鹽水泥，主要是水化物中Ca(OH)2與混合材中有效成分反應(yīng)生成了水化產(chǎn)物，使Ca(OH)2含量減少，增加了水泥密實(shí)度，減小了滲透性。
3.2.2 抗凍性
礦渣、磷渣復(fù)合水泥砂漿試體在18℃水中養(yǎng)護(hù)28d，放入冷凍箱中－17℃環(huán)境下冷凍6h，再在室溫下融6h，如此反復(fù)進(jìn)行20次，再與28d強(qiáng)度比較，發(fā)現(xiàn)試體抗壓強(qiáng)度提高了5.06%，而抗折強(qiáng)度降低了6.41%，但仍達(dá)到425號(hào)R型復(fù)合水泥的要求〔4〕。礦渣、鋼渣、粉煤灰復(fù)合水泥砂漿抗凍性試驗(yàn)表明，凍融循環(huán)200次后，復(fù)合水泥的強(qiáng)度才略有下降〔8〕。粉煤灰、磷渣復(fù)合水泥砂漿試體在經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)后，與28d抗壓強(qiáng)度相比，抗壓強(qiáng)度提高2.65%，抗折強(qiáng)度降低0.23%，均能符合425號(hào)R型水泥的要求〔10〕。方榮利等對(duì)礦渣、鋼渣、石灰、磷渣復(fù)合水泥的凍融性試驗(yàn)表明，凍融循環(huán)超過(guò)200次后，抗壓強(qiáng)度下降1.6%，抗折強(qiáng)度下降2.1%；300次后抗壓強(qiáng)度下降4%，抗折強(qiáng)度下降5%，但仍符合標(biāo)準(zhǔn)要求〔12〕。
3.2.3 堿集料反應(yīng)
研究人員采用快速法測(cè)定了摻入激發(fā)劑的礦渣磷渣復(fù)合水泥與集料間的相互作用，并與硅酸鹽水泥作了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)雖然復(fù)合水泥中加入激發(fā)劑而使堿量升高，但堿集料反應(yīng)后的膨脹值仍小于硅酸鹽水泥的相應(yīng)值〔5〕。這是因?yàn)榧ぐl(fā)劑中的堿與礦渣、磷渣反應(yīng)，生成了不溶性、含堿的沸石類礦物，減少了游離堿的存在，因而減小了堿集料反應(yīng)引起的危害。復(fù)合水泥中不加激發(fā)劑(或加入不含堿的激發(fā)劑)，則整個(gè)體系中由于混合材摻量較大而導(dǎo)致堿度降低了，減輕堿集料反應(yīng)的程度理應(yīng)更顯著。粉煤灰、天然火山灰等材料對(duì)堿集料的抑制機(jī)理表現(xiàn)為，這些高硅材料在水化時(shí)釋放大量的〔SiO4〕4-，它們成為爭(zhēng)奪介質(zhì)中堿離子的關(guān)鍵角色，從而避免堿與集料中SiO2的反應(yīng)〔14〕。但應(yīng)注意，粉煤灰含堿量往往都很高，而且易于溶出，不可低估。研究人員用礦渣、鋼渣、石灰石、粉煤灰、磷渣復(fù)合水泥，做成混凝土后測(cè)定了有關(guān)性能。
復(fù)合水泥混凝土的抗開(kāi)裂性、耐磨性、早期強(qiáng)度對(duì)熱處理的適應(yīng)性、泌水性等，目前還未見(jiàn)研究文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。由于復(fù)合水泥的歷史較短，因此復(fù)合水泥耐久性研究方面還有許多工作要做，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這些性能的研究將逐漸開(kāi)展起來(lái)。
4、存在的問(wèn)題
4.1 混合材的選擇與搭配
復(fù)合水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中要求，啟用新開(kāi)辟的混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥時(shí)，必須經(jīng)過(guò)國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)關(guān)充分試驗(yàn)和鑒定，證明它對(duì)人體無(wú)害、對(duì)水泥的性能無(wú)害，并制定其相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，報(bào)省以上主管部門審批后方可啟用。但我國(guó)許多水泥企業(yè)在混合材使用方面顯得較亂，一些沒(méi)有制定使用標(biāo)準(zhǔn)的混合材也已經(jīng)用于生產(chǎn)水泥。這說(shuō)明我國(guó)水泥生產(chǎn)實(shí)踐與科學(xué)研究方面存在一定的差距。水泥企業(yè)在啟用新混合材時(shí)，一定要慎重對(duì)待，要對(duì)其長(zhǎng)期性能負(fù)責(zé)。企業(yè)沒(méi)有相應(yīng)的科研設(shè)備，可以與大專院校、科研機(jī)構(gòu)合作，對(duì)混合材料的化學(xué)成分、礦物組成、活性狀態(tài)，對(duì)人體的有害成分含量，用該混合材料制備的復(fù)合水泥短期、長(zhǎng)期物理力學(xué)性能、特殊性能及混凝土性能進(jìn)行試驗(yàn)研究。國(guó)家有關(guān)部門也應(yīng)加強(qiáng)新混合材的標(biāo)準(zhǔn)制訂工作，以促進(jìn)復(fù)合水泥的發(fā)展。
在混合材的搭配方面，應(yīng)注意需水性大的火山灰質(zhì)混合材與需水性小的混合材相復(fù)摻，使水泥的需水量減少，仍保持較好的和易性；提高早期強(qiáng)度的混合材與提高后期強(qiáng)度的混合材相復(fù)摻，使水泥的早期強(qiáng)度與后期強(qiáng)度都得到提高；收縮大的混合材與有微膨脹作用的混合材相復(fù)摻，使水泥石體積穩(wěn)定性增加。
從總的來(lái)說(shuō)，混合材雙摻或三摻比單摻的效果好，但也有一些例外，例如礦渣、磷渣雙摻時(shí)就不如單摻礦渣效果好〔5〕，這是因?yàn)榱自鼜男纬蓹C(jī)理與物理化學(xué)性質(zhì)而言，屬于水淬高爐礦渣類材料，主要礦物是β－C2S、C5A3、并含有較多的玻璃體，與礦渣復(fù)摻時(shí)相當(dāng)于增加了礦渣含量(相當(dāng)于高摻礦渣水泥)，因而顯示不出優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的特點(diǎn)來(lái)。粉煤灰、煤渣雙摻也不如單摻粉煤灰時(shí)的效果〔15〕，這里因?yàn)榉勖夯遗c煤渣都是煤碳燃燒后的產(chǎn)物，其化學(xué)組成相近，雙摻時(shí)也相當(dāng)于增加了一種混合材的摻量，也沒(méi)有優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)可言。礦渣沸石雙摻不如單摻礦渣時(shí)的效果〔7〕，這是因?yàn)榉惺谒?8d后其結(jié)構(gòu)還未完全解體，體系中沒(méi)有生成足夠的水化產(chǎn)物，故用沸石代替部分礦渣后會(huì)使水泥28d強(qiáng)度降低。當(dāng)然這些復(fù)合水泥還需要再做一些深入的探討和研究。
4.2 外加劑問(wèn)題
由于復(fù)合水泥中混合材量大，使得水泥的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，并降低了早期強(qiáng)度，為了改善這一問(wèn)題，許多復(fù)合水泥中都采用了激發(fā)劑，激發(fā)劑往往含堿，企業(yè)在使用時(shí)要特別慎重，摻量也要嚴(yán)格控制，最好能向用戶說(shuō)明用的是何種外加劑，便于用戶使用時(shí)注意。激發(fā)劑中不能含有對(duì)人體及水泥性能有害的物質(zhì)，也要兼顧水泥早、后期及長(zhǎng)期性能。復(fù)合水泥發(fā)展很快，外加劑使用將是一種普遍性的問(wèn)題，國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)盡快采取措施制定有關(guān)規(guī)章，用于指導(dǎo)生產(chǎn)。
4.3 熟料質(zhì)量、石膏摻量及粉磨細(xì)度
混合材的使用不僅取決于其自身的性能，也與熟料質(zhì)量有關(guān)，熟料28d抗壓強(qiáng)度要大于54MPa，另外質(zhì)量也要穩(wěn)定，使生產(chǎn)易于控制。許多立窯水泥廠也具備了上述生產(chǎn)復(fù)合水泥的熟料條件。在復(fù)合水泥中，石膏不僅起緩凝作用，也對(duì)混合材的水化活性有一定的促進(jìn)，其摻量可以經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定內(nèi)的最佳范圍，不得過(guò)多加入。
由于增加細(xì)度也是改善水泥早期性能的措施之一，所以生產(chǎn)復(fù)合水泥的企業(yè)相應(yīng)地注重了水泥的細(xì)度。雖然混合材雙摻或三摻有助于物料的粉磨，但如果過(guò)高地增加細(xì)度，勢(shì)必增加能耗，企業(yè)生產(chǎn)時(shí)要確定合適的粉磨制度，使細(xì)度能滿足水泥性能的要求，又能節(jié)約能耗。
4.4 水化機(jī)理與長(zhǎng)期性能的研究
復(fù)合水泥的歷史只有幾年，對(duì)其研究還不夠深入與系統(tǒng)，要對(duì)多種復(fù)合水泥的水化產(chǎn)物、過(guò)程、水泥石結(jié)構(gòu)、混凝土性能、混合材優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)機(jī)理開(kāi)展研究，跟蹤復(fù)合水泥混凝土工程使用情況，積累完善的數(shù)據(jù)，便于將來(lái)的總結(jié)與改進(jìn)。高度注視復(fù)合水泥混凝土的長(zhǎng)期耐久性能，是我們水泥工作者的責(zé)任。
5、展望與結(jié)語(yǔ)
復(fù)合水泥標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施以來(lái)，我國(guó)已在其生產(chǎn)與研究方面取得了較大進(jìn)展。不僅出現(xiàn)了眾多新體系的復(fù)合水泥，而且在其水化機(jī)理及性能研究上也取得了較大進(jìn)展。企業(yè)通過(guò)生產(chǎn)復(fù)合水泥，也取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益，減少了資源與能源的消耗，這對(duì)于維護(hù)生態(tài)環(huán)境非常有利。
復(fù)合水泥是一種發(fā)展很快的新型通用水泥，它適合我國(guó)的國(guó)情，不論立窯、回轉(zhuǎn)窯、大廠、小廠、干法或濕法工藝均可生產(chǎn)，所以在我國(guó)具有很強(qiáng)的生命力。特別是在原材料價(jià)格不斷上漲的今天，生產(chǎn)復(fù)合水泥已成為水泥企業(yè)在尋求新產(chǎn)品、降低成本等方面一種良好的選擇。但企業(yè)在生產(chǎn)復(fù)合水泥時(shí)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，以保證復(fù)合水泥的質(zhì)量。為了復(fù)合水泥的健康發(fā)展，企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)人員與科研人員還要做許多深入細(xì)致、系統(tǒng)的探討工作。
