摘要：將水泥石在不同溫度下進行低溫煅燒，得到不同的脫水相物質(zhì)，通過DSC、XRD、IR和29Si-NMR等測試方法對水泥石在400℃、650℃及900℃下的脫水相結(jié)構(gòu)特征及其再水化性能、再水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征進行了實驗研究。結(jié)果表明，在400℃下，由C-S-H凝膠脫水生成了無定形相，650℃下生成了不完全結(jié)晶的β-C2S，而900℃脫水相中存在結(jié)晶程度高的β-C2S。在再水化過程中，400℃和650℃脫水相水化生成了C-S-H凝膠，并且650℃脫水相水化活性和水化產(chǎn)物聚合程度更高；水泥石900℃脫水相水化活性極低，水化前后礦物結(jié)構(gòu)特征幾乎沒有發(fā)生變化。
關(guān)鍵詞：水泥石 脫水相 結(jié)構(gòu)特征 再水化
Study on Structure Characteristics of Dehydrated Phase of Hardened Cement Paste and Its Rehydrating Performances
Abstract Hardened cement paste was calcinated at different low temperatures, and various dehydrated phases were acquired. Test methods such as DSC, XRD, IR and 29Si-NMR were used to investigated the structure characteristics of dehydrated phases prepared at 400℃, 650℃ and 900℃, also their rehydration performances and the structure of the products. The results show that, at 400℃, amorphous phase was produced by the dehyarating process of C-S-H gel, at 650℃, imcompletely crystallized β-C2S produced, and at 900℃, well crystllized β-C2S acquired. In the rehydration process, the dehyrated phases prepared at 400℃ and 650℃ reacted with water and produced C-S-H gel; the hydration activity of the latter, and the polymerization level of its hydration product were higher. However, the dehydrated phase prepared at 900℃ showed little rehydration ability; there was almost no alteration in the structure characteristic before and after hydration process.
Keywords Hardened cement paste, dehydrated phase, structure characteristic, rehydration
導言
眾多國內(nèi)外研究者的研究結(jié)果表明，水化硅酸鈣的脫水相具有膠凝能力。例如，W.Kurdowski, S.Duszak 和 B.Trybalska等人將用無定形硅和Ca(OH)2制得的水化硅酸鈣經(jīng)低溫煅燒后得到具有較強水化能力的貝利特[1]。A.Guerrero等人利用粉煤灰與CaO在水熱條件下進行反應制成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，然后將其在700~900℃℃下進行煅燒，制得具有膠凝能力的粉煤灰－貝利特水泥。國內(nèi)的高瓊英、楊南如等人也進行了利用粉煤灰、煤矸石等工業(yè)廢渣與CaO等物質(zhì)進行水熱處理，得到水化硅酸鈣，再將其進行煅燒脫水處理，制得水化硅酸鈣脫水相的研究，同時也證明水化硅酸鈣脫水相具有相當?shù)哪z凝能力[3~4]。而AFt、AFm等鋁相物質(zhì)在受熱脫水時也會生成C12A7等具有再次水化能力的礦物。水泥石主要由水泥水化產(chǎn)物，未水化的水泥顆粒和少部分雜質(zhì)組成。其中，水化產(chǎn)物礦物相組成一般包括70%左右的C-S-H凝膠（水化硅酸鈣），20%左右的Ca(OH)2，10%左右的鈣礬石（AFt）和單硫型硫鋁酸鹽（AFm）等[5]。從上述各研究者的研究成果可以推斷，廢棄混凝土中硬化水泥漿體所包含的C-S-H凝膠、鋁相物質(zhì)等經(jīng)一定方式的熱處理得到的脫水相具有相應的膠凝能力。利用廢棄混凝土中的水泥石制備具有再生膠凝能力的脫水相具有可能，為此，本文對水泥石脫水相的結(jié)構(gòu)特征及其再水化過程進行了實驗研究。
1 原材料及實驗方法
1.1 原材料
水泥：拉法基P.I 52.5水泥，其化學組成見表1所示
水：去離子水 
1.2 實驗方法
將水泥與水按W/C＝0.5比例攪拌均勻，成型為4cm×4cm×16cm尺寸試塊，1d后脫模，將試塊浸沒于水槽中再置于標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至2a齡期，取出后在65℃下烘干，破碎后用球磨機粉磨至勃氏比表面積350m2/kg，樣品標記為J0，然后稱取一定量J0粉末分別置于馬弗爐中，在400℃、650℃和900℃溫度下煅燒1h后取出，急冷至室溫，產(chǎn)物分別標記為J400、J650、J900，之后分別對J0、J400、J650、J900進行分析測試。
將J400、J650、J900按W/S＝0.5與水拌合均勻，成型4cm×4cm×4cm試塊，1d后脫模，將試塊置于標準條件下養(yǎng)護至28d齡期后在試塊中心部位取樣，用無水乙醇中止水化，制樣后進行分析測試。
2 實驗結(jié)果
對按上述方法制備得到的水泥石粉體J0進行TG-DSC分析，其結(jié)果見圖1所示： 
對水泥石粉體J0，脫水相J400、J650、J900以及其各自28d齡期水化樣進行XRD分析，結(jié)果見圖2、圖3所示： 
對水泥石粉體J0，脫水相J400、J650、J900及其28d齡期水化樣進行IR分析，結(jié)果見圖4、圖5所示．
對水泥石粉體J0，脫水相J400、J650、J900及其28d齡期水化樣進行29Si-NMR 分析，結(jié)果見圖6、圖7所示： 
3 分析與討論
從水泥石粉體TG-DSC圖譜（圖1）可以看出， 100℃左右的吸熱谷是由于自由水蒸發(fā)而形成，450℃左右的吸熱谷表征水泥石中Ca(OH)2的分解。整個熱分析過程中重量損失23.38%，其中包含結(jié)合水、少量自由水失去，以及水泥石碳化形成的微量CaCO3熱分解放出CO2而引起的失重。
圖2中水泥石粉體J0的XRD圖譜上主要晶相物質(zhì)有Ca(OH)2、少量未水化完全的β-C2S；400℃下煅燒得到的水泥石脫水相J400中仍有Ca(OH)2晶體存在、以及少量未水化完全的β-C2S，但Ca(OH)2峰形變低；在650℃下煅燒得到的水泥石脫水相J650譜圖當中，Ca(OH)2晶體衍射峰完全消失，出現(xiàn)了明顯的新β-C2S衍射峰，但β-C2S峰形較彌散；而在900℃下煅燒得到的水泥石脫水相J900當中，β-C2S衍射峰峰形更加尖銳，表明β-C2S晶相結(jié)晶程度進一步提高。而在圖3當中，可以看到，J400和J650脫水相再次水化之后生成了Ca(OH)2晶體，特別是J650當中原有的不完全結(jié)晶β-C2S相幾乎消失；但是J900水化樣當中除生成了明顯的Ca(OH)2晶相之外，β-C2S衍射特征峰仍然相當明顯。
紅外光譜屬振動光譜的一種，各物質(zhì)的紅外光譜反映了該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，通過對譜圖中譜帶數(shù)目、譜帶位置、譜帶形狀以及相對強度可以對物質(zhì)進行定性分析。在圖4當中，J0、J400樣品中3640cm－1波數(shù)左右的譜帶是O-H伸縮振動引起，分析認為樣品中含有Ca(OH)2，而J650、J900樣品譜圖中此譜帶消失，表明Ca(OH)2在這兩個煅燒溫度下已經(jīng)分解。圖中3000cm－1~3600cm－1波數(shù)區(qū)間較寬而漫散的峰是由與Ca原子和Si原子相連接的[OH]引起，是水化硅酸鈣的特征譜帶之一，隨煅燒溫度的升高，此特征譜帶逐漸趨于消失，表明Ca-OH、Si-OH斷裂和水化硅酸鈣的分解。而1300cm－1~1600cm－1波數(shù)區(qū)間的譜帶[CO3]基團引起，這有可能是樣品中由于碳化而生成了CaCO3。在500cm－1~1100cm－1波數(shù)區(qū)間的譜帶均由[SiO4]陰離子基團引起，從J0樣品到J400、J650樣品，隨煅燒溫度的增加，此譜帶強吸收峰頻率向低波數(shù)偏移，表明C-S-H凝膠及其脫水相聚合度逐漸降低；而在J900樣品的譜圖中在此譜帶出現(xiàn)尖銳的強吸收峰，表明晶相物質(zhì)的出現(xiàn)，分析譜圖認為這些強吸收峰為β-C2S的特征峰，表明此時在J900脫水相生成了β-C2S礦物。而在圖5當中，對比圖4可以發(fā)現(xiàn)，水泥凈漿脫水相重新水化之后，各樣品均在3640cm－1波數(shù)出現(xiàn)游離[OH]的譜帶，分析認為這是由于水化之后樣品中C-S-H凝膠和原Ca(OH)2分解產(chǎn)生的CaO重新水化生成Ca(OH)2所致。而圖中3000cm－1~3600cm－1波數(shù)區(qū)間出現(xiàn)與圖4中水泥凈漿水化樣J0相似的，較寬而漫散的峰，這是由與Ca原子和Si原子相連接的[OH]引起，是水化硅酸鈣的特征譜帶之一，表明水泥凈漿脫水相水化后均重新生成了C-S-H凝膠。同時，在500 cm－1~1100cm－1波數(shù)區(qū)間的譜帶均由[SiO4]陰離子基團引起，分別對比J400、J650、J900樣品及其28d齡期水化樣在此譜帶區(qū)間的特征峰，發(fā)現(xiàn)此譜帶強吸收峰頻率向除J900外均向高波數(shù)偏移，J400特征吸收強峰由935cm－1波數(shù)移至970cm－1波數(shù)，J650特征吸收強峰由916cm－1波數(shù)移至967cm－1波數(shù)，表明水泥凈漿脫水相J400、J650中C-S-H凝膠脫水相重新聚合，聚合度增大。而J900樣品中此譜帶區(qū)間內(nèi)各吸收強峰仍為β-C2S礦物特征峰，峰形、波數(shù)及強度均無明顯變化，證明在本實驗中900℃溫度下煅燒得到的β-C2S礦物水化活性較低，在28d齡期時基本保持原有狀態(tài)不變。1630cm－1~1645cm－1波數(shù)左右譜帶的吸收峰由[H2O]引起，表明水泥凈漿脫水相水化樣中存在一定量的吸附水，而1300cm－1~1600cm－1波數(shù)區(qū)間出現(xiàn)的較強的吸收峰，以及873 cm－1波數(shù)處出現(xiàn)的小峰均由[CO3]基團引起，分析認為這是樣品中由于碳化而生成了CaCO3，其中J400 28d水化樣的[CO3]基團最強。同時在1120cm－1波數(shù)處出現(xiàn)不太明顯的肩峰，分析認為這是由鈣礬石等鋁相物質(zhì)所引起。
核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)是探測物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有力手段，NMR譜圖的最主要的特征參數(shù)之一是譜線的數(shù)目和位置——化學位移，即由核外電子云的屏蔽作用而引起的NMR頻率的變化。29Si所處的化學環(huán)境習慣用Qn來表示，其中n為每個硅氧四面體單元與其他Si原子相連的橋氧數(shù)。這樣Q0即表示正硅酸鹽(孤立的[SiO4]四面體)；Q1表示只與一個硅氧四面體相連的硅氧四面體，即二聚體中或者高聚體中直鏈末端處的硅氧四面體；Q2表示與二個硅氧四面體相連的硅氧四面體，即直鏈中間的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體；而Q3表示與其他三個硅氧四面體相連的硅氧四面體，有鏈的分枝，雙鏈聚合結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)；Q4則表示與四個硅氧四面體構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。表2列出了硅酸鹽中Qn 結(jié)構(gòu)單元的 Si化學位移范圍。 
水泥熟料礦物C3S、C2S均屬于Q0結(jié)構(gòu)單元。在圖6當中，J0樣是水化2年水泥凈漿粉磨得到，從圖譜可以看出，Q0峰幾乎不存在，表明水泥熟料礦物C3S、C2S水化較完全，殘存量較少；同時，圖譜上出現(xiàn)明顯的Q1、Q2峰，少量Q3峰，表明C3S、C2S水化生成C-S-H凝膠，聚合度增加。而J400是水泥凈漿粉末在400℃下煅燒得到，其29Si核磁共振波譜中出現(xiàn)了Q0峰，譜形發(fā)生了變化，[SiO4]四面體聚合度降低，盡管同時存在Q1、Q2、Q3峰，但Q1峰增多，Q2、Q3峰減少，表明經(jīng)過400℃溫度下的煅燒C-S-H凝膠部分分子鏈斷裂，生成部分孤立的[SiO4]四面體，同時部分C-S-H凝膠中[SiO4]四面體仍保持原有的鍵合狀態(tài)。而J650的29Si核磁共振波譜表明，當水泥凈漿在650℃煅燒之后C-S-H凝膠相當部分[SiO4]四面體長鏈斷裂，形成孤立的[SiO4]四面體，表現(xiàn)為Q0峰；同時仍然存在部分Q1峰，與Q0峰重疊；圖譜中峰形較寬，表明C-S-H凝膠脫水相無定形性仍較強，少有晶相物質(zhì)形成。隨著水泥凈漿的煅燒溫度提高到900,℃得到的脫水相J900的29Si核磁共振波譜呈現(xiàn)出較尖銳的Q0峰，表明C-S-H凝膠脫水相中[SiO4]四面體呈孤立的狀態(tài)，同時結(jié)晶程度較J650脫水相要高。
將圖7所示圖譜與圖6進行比較分析，可以看出，J400樣品經(jīng)水化28d之后，Q0峰峰高明顯削弱，峰面積降低，Q1、Q2峰峰高明顯增強，峰面積增大；在圖6當中，J650 29Si-NMR圖譜為一Q0及少量Q1峰疊加而成的孤峰，水化28d之后，Q0峰峰高明顯削弱，峰面積降低，Q1、Q2峰峰高明顯升高，峰面積增大；而J900水化前后29Si-NMR圖譜幾無明顯變化，僅在-78.2化學位移處出現(xiàn)一Q1小峰。由此可見，水泥凈漿脫水相J400、J650具有相當強的水化活性，發(fā)生水化反應之后Si-O鏈聚合度增加；而水泥凈漿脫水相J900則幾乎沒有水化活性，一直到28d齡期才有少量組分發(fā)生水化反應。
從以上水泥石及其脫水相的XRD、IR、29Si-NMR分析結(jié)果清楚地表明，水泥凈漿隨煅燒溫度的提高，晶相物質(zhì)逐漸析出。在900℃下煅燒得到的水泥凈漿脫水相J900的XRD、IR譜圖中明顯包含β-C2S礦物相。與水泥礦物燒成不同的是，在水泥石脫水相當中的固相反應是各組分高度分散，且處于高度能量不穩(wěn)定狀態(tài)下進行的固相反應，與SiO2和CaO顆粒間的固相反應相比較，離子擴散和重新組合的難度大大降低，質(zhì)點排列的有序化易于進行，有利于晶體的形成和長大，因而在較低的溫度下可以實現(xiàn)礦物相的結(jié)晶過程，在XRD圖譜中J650即可觀察到結(jié)晶較差的β-C2S出現(xiàn)，而在900℃下煅燒得到的J900樣品XRD、IR、29Si-NMR圖譜中均出現(xiàn)明顯晶相物質(zhì)。
而水泥石脫水相J400、J650、J900再水化產(chǎn)物的XRD、IR、29Si-NMR研究，可以認為它們在水化之后生成了與原水泥凈漿成分相似的水化產(chǎn)物；原水泥凈漿中C-S-H凝膠受熱分解之后產(chǎn)生的脫水相物質(zhì)，包括孤立的[SiO4]基團和分解得到的低聚物等在水化過程中重新聚合成為C-S-H凝膠；原有的Ca(OH)2和C-S-H凝膠分解得到的CaO在再水化之后生成了Ca(OH)2晶體。
4 結(jié)論
（1） 將硬化水泥漿體在不同溫度下進行煅燒，由C-S-H凝膠分解得到結(jié)晶程度不同的產(chǎn)物，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物的結(jié)晶程度提高，經(jīng)400℃煅燒之后，產(chǎn)物中存在無定形脫水相；650℃煅燒之后，產(chǎn)物中出現(xiàn)了不完全結(jié)晶β-C2S，而在900℃煅燒得到的脫水相當中，出現(xiàn)了高結(jié)晶程度的β-C2S。另外，各溫度段煅燒得到的產(chǎn)物中均包含由Ca(OH)2分解得到的f-CaO；由于水泥石中鋁相物質(zhì)相對較少，本文未對脫水相、脫水相再水化過程進行專門研究。
（2） 不同溫度下煅燒得到的水泥石脫水相具有不同的再水化活性及產(chǎn)物特征，水泥石在400℃下的脫水相再水化活性低于650℃脫水相，兩者在水化后[SiO4]四面體之間重新聚合，再次生成C-S-H凝膠，Si-O長鏈聚合度增加，而900℃脫水相再水化活性極低，水化前后[SiO4]四面體之間聚合狀態(tài)幾乎沒有發(fā)生任何變化。而水泥石脫水產(chǎn)生的f-CaO在再水化之后重新生成了Ca(OH)2。
（3） 與水泥熟料礦物β-C2S的生成過程所不同，水泥石脫水過程中β-C2S在較低溫度下生成，結(jié)晶程度和水化過程也不一樣，但產(chǎn)物都是C-S-H凝膠；對后者水化時的基團溶出、遷移和重組過程需要作進一步的研究。
