摘 要:采用重量法、線性伏安掃描法、弱極化法和SEM,研究Cl- 對碳鋼在模擬混凝土孔隙液(飽和Ca (OH) 2溶液)中的腐蝕行為的影響. 結(jié)果表明, 高pH值的混凝土孔隙液能減緩氯離子對碳鋼的腐蝕;當(dāng)pH≥13. 6時,在NaCl濃度小于3%的混凝土孔隙液中,碳鋼表面因生成鈍化膜而不被腐蝕;當(dāng)pH≤9時,混凝土孔隙液中無論是否存在Cl- ,碳鋼均會被腐蝕;當(dāng)pH = 12. 5時,混凝土孔隙液中NaCl濃度小于0. 05% ,碳鋼則不被腐蝕;當(dāng)混凝土孔隙液中的Cl- 濃度達(dá)到臨界氯離子濃度時,碳鋼表面的鈍化膜開始損壞而被腐蝕,碳鋼的腐蝕速度隨著Cl-濃度的增加而增大.
關(guān)鍵詞:碳鋼;混凝土孔隙液;氯離子;鈍化膜;腐蝕
中圖分類號: TQ124. 4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號: 1673 - 162X (2006) S0 - 0003 - 05
氯化物是引起碳鋼在混凝土中腐蝕的主要原因之一,混凝土中碳鋼的腐蝕大都是氯離子破壞了強堿條件下形成的鈍化膜而引起的. 當(dāng)達(dá)到依賴于電勢[ 1, 2 ]的氯離子的臨界濃度時,碳鋼表面鈍化膜遭破壞而被腐蝕. 人們做了許多實驗,研究氯離子濃度對混凝土孔隙液中碳鋼腐蝕行為的影響,以便確定碳鋼不被腐蝕的臨界氯離子濃度,由于氯離子的臨界濃度受到多種因素影響,因而不同條件下的臨界氯離子濃度是不同的[ 3, 4 ] .
本文研究了碳鋼在不同pH值、不同氯離子濃度的飽和Ca (OH) 2模擬混凝土孔隙液中的腐蝕行為. 用重量法研究碳鋼的平均腐蝕速率;用弱極化法研究碳鋼腐蝕的極化電阻、腐蝕電流和年腐蝕率;用線性伏安掃描法,研究氯離子的臨界濃度與混凝土孔隙液pH值的關(guān)系;用SEM研究碳鋼處于略高于氯離子臨界濃度下的表面腐蝕狀況.
1 實 驗
1. 1 配制模擬混凝土孔隙液
(1)飽和Ca (OH) 2溶液,含NaOH (0. 9 mol/L) , pH = 13. 6;
(2)飽和Ca (OH) 2溶液, PH = 12. 5;
(3)飽和Ca (OH) 2溶液含Cl- 0. 010 mol/L, pH = 12. 5;
(4)飽和Ca (OH) 2溶液含Cl- 0. 050 mol/L, pH = 12. 5;
(5)飽和Ca (OH) 2溶液含Cl- 0. 10 mol/L, pH = 11;
(6)飽和Ca (OH) 2溶液含Cl- 0. 10 mol/L, pH = 10;
(7)飽和Ca (OH) 2溶液含Cl- 0. 60 mol/L, pH = 9;
所用氫氧化鈣、氫氧化鈉、氯化鈉和硝酸均為分析純,溶液用二次蒸餾水配制.
1. 2 重量法測定碳鋼的平均腐蝕速率
截取7段長約3cm,直徑為1cm的建筑鋼筋,將其表面磨光亮,用丙酮浸泡去除表面油污,用蒸餾水沖洗干凈,用無水乙醇清洗,并在氣流干燥器上干燥,稱重;再用百得膠密封鋼筋兩端,待膠固化后,將其分別放入七種模擬混凝土孔隙液中,浸泡7d后取出,用蒸餾水洗凈鐵銹,去除百得膠,用丙酮和無水乙醇分別清洗,并在氣流干燥器上干燥,再稱重.平均腐蝕速率計算公式[ 5 ] : v = (m0 - m ) / st ,式中, v為腐蝕速率( g·m- 2 h- 1 ) , m0 為鋼筋原質(zhì)量( g) , m 為腐蝕后鋼筋的質(zhì)量( g) , s為鋼筋的腐蝕表面積(m2 ) , t為腐蝕時間( h).
1. 3 極化電阻[ 6 ]和年腐蝕率[ 7 ]的測定
截取3段長為12cm,直徑為1cm的建筑鋼筋,將表面磨光亮,用百得膠封閉兩端,晾干. 在鋼筋上固定一銅導(dǎo)線,用環(huán)氧樹脂膠帶封閉鋼筋表面,留出10cm2作為電極的面積,用丙酮除去電極表面油污,用蒸餾水和乙醇分別洗凈晾干. 用CMB - 1510B型瞬間腐蝕速度測量儀(長春應(yīng)用化學(xué)所生產(chǎn)) ,測定鋼筋在不同pH值、不同Cl- 濃度的飽和Ca (OH) 2的混凝土孔隙液中的極化電阻、腐蝕電流與年腐蝕率. 混凝土孔隙液為上述溶液中的(3) 、(4) 、(5) 、(6) 、(7)等5種.
1. 4 臨界氯離子濃度的測定
采用三電極電化學(xué)體系,鉑片(面積為1. 5 ×1. 5cm2 )為輔助電極、甘汞電極為參比電極,鋼筋作為研究電極,取長0. 5cm,直徑1cm的建筑鋼筋,將表面用多種型號的砂紙磨光亮,一端固定一銅導(dǎo)線,用環(huán)氧樹脂膠密封電極,并在另一端留出2 ×2mm2的面積. 測試前用丙酮、蒸餾水和酒精清洗電極表面,然后在熱空氣中干燥,為使測定接近實際環(huán)境,不再對研究電極進(jìn)行更多的表面處理. 用CH I660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)進(jìn)行線性伏安掃描,掃描速度取0. 5mV / s,測試鋼筋在不同pH值的飽和Ca (OH) 2混凝土孔隙液中被腐蝕的氯離子臨界濃度. 混凝土孔隙液組成(NaCl濃度為質(zhì)量百分濃度)為:(1) pH = 13. 6的飽和Ca (OH) 2溶液[含NaOH ( 0. 9 mol/L ) ] + x % NaCl,其中x = 1. 0、3. 0、5. 0、10. 0;(2) pH = 12. 5的飽和Ca (OH) 2溶液+ x % NaCl,其中x = 0. 010、0. 050、0. 10、0. 50;(3) pH = 9的飽和Ca (OH) 2溶液+ x % NaCl,其中x = 0. 010、0. 050、0. 10、0. 50、1. 0.
1. 5 SEM 測試
將處于一定氯離子濃度下的鋼筋,進(jìn)行電化學(xué)極化,當(dāng)鈍化膜遭到破壞,鋼筋剛開始腐蝕時,取出鋼筋,用50%的磷酸溶液清洗表面腐蝕產(chǎn)物,用荷蘭XT30 型SEM進(jìn)行測試,觀察鋼筋剛開始腐蝕時的表面狀況.
2 結(jié)果與討論
2. 1 鋼筋的平均腐蝕速率研究
將處理好的鋼筋分別放入7種模擬混凝土孔隙液中浸泡7d,測試其平均腐蝕速率,結(jié)果見表1.
由表1可知, ①鋼筋在pH = 13. 6的孔隙液(1)中,放置7d后,質(zhì)量增加0. 001 3g,這是因為鋼筋表面生成一層光亮的鈍化膜,因而不被腐蝕; ②鋼筋在pH =12. 5的孔隙液(2)中,放置7d后,質(zhì)量減少0. 000 5g,腐蝕速率為0. 003 3g m- 2 h- 1 ,這是因為該溶液中無氯離子存在,因而腐蝕很慢; ③鋼筋在pH = 12. 5的孔隙液(3)和(4)中,質(zhì)量減少分別為0. 003 0g和0. 004 2g,腐蝕速率分別為0. 020 2gm- 2 h- 1和0. 026 9gm- 2 h- 1 ,說明在相同的pH值溶液中,鋼筋腐蝕速率隨著氯離子濃度增加而加快; ④鋼筋在氯離子濃度相同, pH值分別為11和10的孔隙液(5)和(6)中,質(zhì)量減少分別為0. 007 2g和0. 008 3g,腐蝕速率分別為0. 047 7gm- 2 h- 1和0. 054 3gm- 2 h- 1 ,說明相同的氯離子濃度下,鋼筋的腐蝕速率隨著孔隙液的pH值增大而減小,由此可知,高pH值能減緩氯離子對混凝土孔隙液中鋼筋的腐蝕; ⑤鋼筋在pH = 9氯離子濃度為0. 60 mol·dm- 3的孔隙液(7)中腐蝕速率最大,為0. 079 1gm- 2 h- 1 ,這是因為溶液的pH值減小,氯離子濃度增加,這兩個因素均有利于鋼筋的腐蝕.
2. 2 極化電阻、腐蝕電流與年腐蝕率的測定
根據(jù)弱極化原理,取極化超電勢為5mV,將表面處理好的鋼筋置于20℃的不同pH和不同Cl- 濃度的飽和Ca (OH) 2模擬混凝土孔隙液中,測定鋼筋的極化電阻、腐蝕電流和年腐蝕率,結(jié)果見表2.
由表2可知,鋼筋在模擬混凝土孔隙液中腐蝕過程的極化電阻Rp不僅與孔隙液的組成有關(guān),還與溶液pH值有關(guān),極化電阻Rp越大,腐蝕電流越小,鋼筋的年腐蝕率也越小. 孔隙液(3)和(4) pH值相同均為12. 5,但(4)的氯離子濃度大于(3) ,因而鋼筋在孔隙液(4)中年腐蝕率大于(3) ,說明在相同pH值條件下,鋼筋的年腐蝕率隨氯離子濃度增加而增大;孔隙液( 5)和(6)氯離子濃度相同均為0. 10 mol/ dm3 ,但(5)的pH值大于(6) ,因而鋼筋在孔隙液(6)中年腐蝕率大于( 5) ,說明在相同氯離子濃度條件下,高pH值的混凝土孔隙液能減緩鋼筋的腐蝕. 由表2還可看出,鋼筋在孔隙液(7)中腐蝕最快,因為該溶液的pH值小,且氯離子濃度大,所以鋼筋腐蝕速度最快.
這里必須注意,以上測試僅對鋼筋均勻腐蝕而言,實際上鋼筋在較高氯離子濃度的混凝土孔隙液中的腐蝕并非全是均勻腐蝕,而有部分孔蝕,因此孔蝕對材料的危害比均勻腐蝕大的多.
2. 3 臨界氯離子濃度的測定
圖1為鋼筋在pH = 13. 6的飽和Ca (OH) 2溶液含NaCl x % ( x = 0. 0、1. 0; 3. 0; 5. 0; 10. 0)的模擬混凝土孔隙液中的陽極極化曲線. 由圖可知: ①鋼筋浸入pH = 13. 6的強堿性飽和Ca (OH) 2溶液時呈鈍化狀態(tài),當(dāng)電壓增加到- 0. 2V時,在電流密度約為10- 5A / cm2范圍形成一個鈍化層,電壓繼續(xù)增加到0. 1V時,由于氧化作用,高Cl- 系統(tǒng)的電流密度開始明顯增大. ②鋼筋在氯化鈉濃度為1%的溶液中的陽極極化曲線與無Cl- 存在時的曲線基本重合,在電壓增加至0. 25V時,陽極開始鈍化,鈍化電流隨著Cl- 濃度增加而增大,到電壓增至0. 5V以后,電流密度逐漸增加. ③氯化鈉濃度大于5%時,當(dāng)電壓增加到0. 1V以上,陽極鈍化膜開始遭到破壞,此時電流密度開始明顯增大,對鋼筋腐蝕加劇;由此可知, Cl- 濃度增加,腐蝕電勢降低,腐蝕電流密度增大,腐蝕速度加快. ④氯化鈉濃度低于3%時未出現(xiàn)腐蝕,因而此條件下,混凝土孔隙液中鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度約為3%.
圖2為鋼筋在pH = 12. 5的飽和Ca (OH) 2溶液含NaCl x % ( x = 0. 0、0. 010、0. 050、0. 10、0. 50)的模擬混凝土孔隙液中的陽極極化曲線.由圖2可知, ①模擬混凝土孔隙液中NaCl濃度低于0. 050%時,陽極極化曲線與不含NaCl時形狀相似,在電壓低于0. 7V范圍內(nèi),系統(tǒng)均存在一電流密度為10- 5 ～10- 4A / cm2的鈍化層,鋼筋呈鈍化狀態(tài),不被腐蝕,因而在該系統(tǒng)中,鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度約為0. 050%; ②當(dāng)NaCl濃度增加至0. 10%和0. 50%時,系統(tǒng)鈍化層的電壓區(qū)間變小,由0. 7V分別降至0. 5V和0. 05V; ③對于NaCl濃度為0. 10%的系統(tǒng),電壓大于0. 5V時,系統(tǒng)的電流密度顯著增加,鋼筋被腐蝕;對于NaCl濃度為0. 50%的系統(tǒng),電壓
大于0. 05V時,電流密度顯著增加,鋼筋被腐蝕;由此可看出,隨著Cl- 濃度增加,系統(tǒng)腐蝕電流密度增大,腐蝕電勢降低,鋼筋腐蝕加快.圖3為鋼筋在pH = 9的飽和Ca (OH) 2 溶液含NaCl x % ( x = 0. 00、0. 010、0. 050、0. 10、0. 50、1. 00)的模擬混凝土孔隙液中的陽極極化曲線.
溶液組成:飽和Ca (OH) 2溶液+適量硝酸+ x % NaCl( x = 0. 00、0. 010、0. 050、0. 10、0. 50、1. 00)由圖3可知,鋼筋在pH = 9的模擬混凝土孔隙液中不會鈍化,均被腐蝕,且腐蝕速度隨著NaCl濃度增加而增大,這是因為在調(diào)節(jié)溶液pH值時,加入了少量的硝酸,溶解了大量的固體Ca (OH) 2 ,使得該模擬混凝土孔隙液中只含少量的Ca (OH) 2固體,因而鋼筋在這樣的溶液中不會鈍化,即使溶液中不含NaCl,鋼筋也會被腐蝕.
由圖2和圖3比較可知,混凝土孔隙液的pH值對鋼筋腐蝕影響很大. 在同樣的電勢和Cl- 濃度下,高pH值能減緩鋼筋在混凝土孔隙液中的腐蝕.
2. 4 鋼筋表面的SEM 測試
將鋼筋分別置于pH = 13. 6和12. 5略高于臨界氯離子濃度的混凝土孔隙液中,進(jìn)行陽極極化,直至鋼筋表面的鈍化膜遭到破壞時,用SEM對其進(jìn)行測試,結(jié)果見圖4和圖5.
圖4是鋼筋置于pH = 13. 6含5. 0%NaCl的飽和Ca (OH) 2溶液中,極化至表面鈍化膜遭到破壞的電壓時,鋼筋表面產(chǎn)生腐蝕的狀況. 由圖4可知鋼筋在強堿性溶液的略高于臨界氯離子濃度條件下,當(dāng)電壓增大到一定值時,部分鈍化膜開始溶解,產(chǎn)生點蝕.
圖5是鋼筋置于pH = 12. 5含0. 10%NaCl的飽和Ca (OH) 2溶液中,極化至表面鈍化膜遭到破壞的電壓時,鋼筋表面產(chǎn)生腐蝕的狀況. 由圖5可知鋼筋在常見的飽和Ca (OH) 2溶液的略高于臨界氯離子濃度條件下,電壓增大到一定值,會造成部分鈍化膜損壞,產(chǎn)生點蝕.
3 結(jié) 論
(1)在無氯離子的強堿混凝土孔隙液中,碳鋼保持鈍化狀態(tài),不被腐蝕.
(2)在混凝土孔隙液中碳鋼的鈍化膜的溶解與溶液的pH值和氯離子濃度有關(guān);其腐蝕電勢也與溶液的pH值和氯離子濃度有關(guān), pH值降低,氯離子濃度增加,均會使碳鋼的腐蝕電勢降低,腐蝕速度增加.
(3)在pH = 9的飽和Ca (OH) 2混凝土孔隙液中,碳鋼表面不生成鈍化膜,即使無氯離子存在,碳鋼也會被腐蝕.
(4)在一定的電壓下,碳鋼在混凝土孔隙液中被腐蝕的臨界氯離子濃度與溶液的pH值有關(guān),高pH值的混凝土孔隙液會使臨界氯離子濃度增加,從而增強碳鋼的耐腐蝕性能.
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