（續(xù)）
由圖4 可知：B0和B1在6～10 h 內(nèi)出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，混凝土B2在6～12 h 內(nèi)也出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，這是由于水灰比較大時的混凝土在成型后表面出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，在密封條件下這些表面泌水會隨著水泥水化進程再次滲入混凝土內(nèi)而引起的濕脹。B1和B2中的硫酸鈉與水化鋁酸鈣反應生成硫鋁酸鹽產(chǎn)生體積膨脹，此時，體積的變化以生成硫鋁酸鹽為主，同時也會產(chǎn)生鹽類結(jié)晶膨脹。1 d 齡期后自收縮速率逐漸減緩，B 組由于水膠比大，早期收縮值相對較小，但早期收縮占總收縮的比值與A 組相同。
圖4 硫酸鈉摻量對B 組混凝土自生收縮的影響
Fig. 4 Effects of Na2SO4 dosages on autogenous shrinkage of B group concrete
由圖5 可知：混凝土D0在6～10 h 內(nèi)出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，而D1和D2在6～12 h 內(nèi)出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。主要是因為產(chǎn)生濕脹和生成硫鋁酸鹽引起膨脹。1 d 齡期后自收縮速率逐漸減緩，早期收縮值相對較小，但早期收縮占總收縮的比值與A 組的相同。
圖5 硫酸鈉摻量對D 組混凝土自生收縮的影響
Fig. 5 Effects of Na2SO4 dosages on autogenous shrinkage of D group concrete
3. 2 硫酸鈉對混凝土早期開裂的影響
混凝土早期開裂的實驗結(jié)果見表2。通過對A0 ，A1 ，A2的實驗結(jié)果和對混凝土板的開裂情況觀察對比可見：暴露于室溫空氣條件下，基準混凝土A0表面在不到9. 5 h 時就開始出現(xiàn)了裂縫且裂縫主要分布于板的4 個角， 呈向內(nèi)收縮， 裂縫最長為110 mm ，最寬為0. 1 mm ，裂紋數(shù)較多為17 條，但混凝土板的中心部分沒有出現(xiàn)裂縫?；炷罙1表面在12. 5 h 時開始出現(xiàn)裂紋，裂紋較短較細，并很少?；炷罙2表面在13. 5 h 時也開始出現(xiàn)裂紋， 且裂紋也短且細， 裂紋數(shù)相對A1較多且在1 d 后裂紋中開始有白色晶體析出。3 d 后，A0，A1，A2混凝土板開裂情況變化很小。暴露于室溫空氣條件下，A1 ， A2隨著Na2SO4摻量的增加表面泛堿現(xiàn)象越加嚴重。但在封封的情況下， A0的表面幾乎觀察不到裂紋， 而A1 ， A2仍有一些細小的裂紋出現(xiàn)。
表2 混凝土早期開裂實驗結(jié)果
Table2 Experimental results of shrinkage crack for concrete at early age
通過對B0 ， B1 ， B2的實驗結(jié)果和對混凝土板的開裂情況觀察對比可見： 暴露于室溫空氣條件下，基準混凝土B0表面在6. 3 h 時就開始出現(xiàn)了裂縫，裂紋縱橫交錯?；炷罛1表面出現(xiàn)裂紋很少， 且較短較細， 出現(xiàn)裂紋也較早?；炷罛2表面在8.3 h 時開始出現(xiàn)裂紋， 且裂紋很細小， 但裂紋數(shù)較多， 遍布于板。1 d 后， 裂紋中開始有白色晶體析出。暴露于室溫空氣條件下， B1 ， B2混凝土板隨著Na2SO4摻量的增加表面析晶、泛堿現(xiàn)象越加嚴重。但在封閉的情況下， B0表面幾乎觀察不到裂紋， 而B1 ， B2仍有一些細小的裂紋出現(xiàn)。
通過對D0 ， D1 ， D2的實驗結(jié)果和對混凝土板的開裂情況觀察對比可見： 暴露于室溫空氣條件下， 基準混凝土D0表面在7 h 時就開始出現(xiàn)了裂縫， 且裂縫位于板中間， 裂縫很長、很寬， 最終貫穿混凝土板， 長達330 mm ， 寬為1 mm?；炷罝1表面出現(xiàn)裂紋也較早， 在7. 5 h 時， 出現(xiàn)裂紋很多， 但較短、較細?；炷罝2表面在8 h 時開始出現(xiàn)裂紋， 但裂紋細且少， 在1 d 后， 裂紋中都有白色晶體析出。后期D0 ， D1 ， D2開裂情況變化很小。暴露于室溫空氣條件下， D1 ， D2隨著Na2SO4摻量的增加其表面析晶、泛堿現(xiàn)象越加嚴重。但在封閉的情況下， D0 ， D1表面幾乎觀察不到裂紋， 而D2與暴露于室溫空氣條件下的情況差別不大。
裂縫的分布規(guī)律與文獻[5 ] 的研究結(jié)果一致：較大的裂縫分布于以板的中央為交叉點的十字區(qū)域， 細小的裂縫則分布于約束板的四個角上， 這與約束條件下的受力有關。
4 機理分析
當水膠比較小時， 隨著水泥水化的進行使孔溶液中Na2 SO4提前達到過飽和而首先析出Na2 SO4·10H2O ， 產(chǎn)生析晶壓力。隨著水化進程， 硫酸鈉與水化鋁酸鈣生成體積膨脹的硫鋁酸鹽， 部分填充了毛細孔， 使大孔變小。根據(jù)Tardy 與Nahon 提出的水的活性與孔徑的關系式(1) [6 ]可知， 孔中水的活性( aH2O) 與孔徑r 成反比例的關系。水化相首先在大孔中形成， 而Na2 SO4更容易在小孔中發(fā)生結(jié)晶。
lg aH2O = - 9. 21 ×10 - 4/ 2 r (1)
從圖6 中可以看出：在孔徑小于10μm 的孔中有大量的針狀及板狀Na2 SO4結(jié)晶體。由Na2 SO4結(jié)晶產(chǎn)生的壓力與生成硫鋁酸鹽所產(chǎn)生的體積膨脹之和大于由水泥水化引起的體積收縮，在宏觀上表現(xiàn)出來的體積變化是膨脹。膨脹量隨著硫酸鈉摻量的增加而增加，這一現(xiàn)象可以從圖3、圖4、圖5 中得到證實。水膠比較小的混凝土出現(xiàn)體積膨脹最大值的時刻要早于水膠比較大混凝土。水膠比較大時，不摻硫酸鈉的混凝土試件出現(xiàn)了不同程度的膨脹，主要是新拌混凝土出現(xiàn)了輕微的泌水現(xiàn)象，表面水分再一次遷入到混凝土中時引起的濕脹。摻入硫酸鈉時混凝土的早期收縮值主要取決于混凝土的水膠比及硫酸鈉的摻量。
圖6 A2 ，B2 的SEM照片
Fig. 6 SEM photographs of A2 ，B2
從圖6a 可知：在水泥石的孔中有大量的Ⅲ型和Ⅴ型硫酸鈉晶體生成；從圖6b 可知： 孔隙大、裂縫多、以硫鋁酸鹽為主，結(jié)構(gòu)疏松。
硫酸鈉隨溫度有多種形態(tài)的變化(至少有5種) ，在低溫環(huán)境下以Na2 SO4·10H2O 和Na2 SO4為主[7 ] 。實驗過程中一直對溫度的變化進行了監(jiān)測，如圖7、圖8、圖9 所示。硫酸鈉摻入到混凝土中時，當水膠比較小的情況下(A 組) 可以明顯改變水泥水化的速度并能夠使溫度峰值明顯的高于不摻硫酸鈉的混凝土試件，加速水泥早期水化的同時，自由水會很快的消耗，為硫酸鈉的結(jié)晶提供了過飽和這一先決條件[1 ] 。但是，當水膠比較大的情況下(B 組、D組) ，硫酸鈉似乎對溫度的影響不明顯。因為水的比熱大于混凝土的比熱，同時，在大水膠比情況下不能提供硫酸鈉過飽合而結(jié)晶放熱這一條件。溫度值介于19～26 ℃，從而高溫下存在的Ⅰ型、Ⅱ型(分別大于225 ℃與270 ℃) 硫酸鈉晶體不能從水泥石顯微結(jié)構(gòu)的照片中找到， Ⅳ型硫酸鈉晶體其結(jié)構(gòu)特征尚不完善；僅有Ⅲ型(針狀) 和Ⅴ型(板狀或棱柱狀) 可以從顯微照片中找到。
圖7 硫酸鈉摻量對A 組混凝土溫度變化的影響
Fig. 7 Effects of Na2 SO4 dosages on average temperature changes of A group concrete
圖8 硫酸鈉摻量對B 組混凝土溫度變化的影響
Fig. 8 Effects of Na2 SO4 dosages on average temperature changes of B group concrete
圖9 硫酸鈉摻量對D 組混凝土溫度變化的影響
Fig. 9 Effects of Na2 SO4 dosages on average temperature changes of D group concrete
根據(jù)Correns[8 ]提出的鹽類結(jié)晶壓力公式，結(jié)晶壓力p 與飽合度有下面的比例關系：
(2)
其中：Vs是鹽的摩爾體積；C 是鹽溶液的濃度；Cs是溫度T 下的溶液飽合濃度；R 是氣體常數(shù)。由式(2) 可知：在相同的硫酸根離子濃度下，由Na2 SO4結(jié)晶引起的壓力比由Na2 SO4·10H2O 結(jié)晶引起的壓力幾乎高一個數(shù)量級，從而Na2 SO4結(jié)晶時能產(chǎn)生更大的結(jié)晶應力。
相對濕度低于71 %(20 ℃) 時，Na2 SO4·10H2O就會迅速脫水生成Na2 SO4，當相對濕度再次超過71 %時，Na2 SO4會重新水合并生成Na2 SO4·10H2O[9 ] ?？諝獾南鄬穸葹?5 %左右，在不密封的條件下水分處于快速蒸發(fā)(RH < 71 %) 的環(huán)境中。此時，水分蒸發(fā)的初始位置位于混凝土表面1～3 mm 處[8 ] ，Na2 SO4晶體將會在混凝土中的小孔中形成，其結(jié)晶應力是非常危險的；相反，在水分慢速蒸發(fā)(RH > 71 %) 的條件下，水分的蒸發(fā)起始位置位于混凝土的表面，此時Na2 SO4·10H2O 只能在大孔中及混凝土的表面生成花紋狀晶體，從而降低了結(jié)晶應力的危害。
5 結(jié) 論
(1) 水膠比小，水泥用量大的情況下，混凝土早期自生收縮大。此時，混凝土中摻入硫酸鈉，使其早期水化加快，自由水迅速減少而產(chǎn)生結(jié)晶壓力，同時，生成一定量的硫鋁酸鹽，使混凝土早期自生收縮減少。
(2) 摻入硫酸鈉的混凝土在約束狀態(tài)下容易產(chǎn)生開裂，如果混凝土早期采用合理的養(yǎng)護制度，使水分緩慢蒸發(fā)或消耗能夠使開裂得到很大改善。
(3) 在水膠比較小的情況下，硫酸鈉對混凝土早期收縮的影響是Na2SO4產(chǎn)生的結(jié)晶應力以及硫酸鈉參于水化反應生成硫鋁酸鹽時引起體積變化的共同作用，表現(xiàn)出宏觀體積膨脹；整個水化過程溫度升高不大，在水泥石的顯微結(jié)構(gòu)照片中只能發(fā)現(xiàn)針狀的Ⅲ型和棱柱狀的Ⅴ型硫酸鈉晶型。
(4) 小孔溶液中的硫酸鈉對混凝土早期收縮開裂的機理是以結(jié)晶壓力為主，而大孔中的硫酸鈉卻是以生成體積膨脹的硫鋁酸鹽為主。
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