摘要：本文論述了混凝土堿集料反應(yīng)破壞的原因、機理及影響因素方面的最新研究成果，提出了混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)所必須具備的三個必要條件。針對我國水泥生產(chǎn)中堿含量不易降低到有關(guān)規(guī)定的現(xiàn)狀，提出了為防止工程中所配制混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)破壞所應(yīng)采取的幾個有效措施。
關(guān)鍵詞：水泥 堿含量 混凝土 堿集料反應(yīng) 預(yù)防措施
一、前言
混凝土耐久性的不足和早期劣化現(xiàn)象，嚴重影響著結(jié)構(gòu)物的安全性和使用壽命?；炷猎缙诹踊脑蚝芏啵绾奢d超過設(shè)計許用承重、化學侵蝕、凍融循環(huán)、內(nèi)部配筋銹蝕和堿集料反應(yīng)等。堿集料反應(yīng)發(fā)生在混凝土內(nèi)部，導(dǎo)致混凝土體積異常膨脹，產(chǎn)生裂縫，更加加劇了其它因素所引起的混凝土劣化過程。國內(nèi)外許多著名學者都認為[1-4]，盡快弄清混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)破壞的機理，尋求預(yù)防和徹底解決堿集料反應(yīng)破壞的有效方法是當務(wù)之急！
對于堿集料反應(yīng)的預(yù)防來說，嚴格控制所使用水泥的堿含量（即Na+和K+含量）是非常重要的，這一點也已在我國有關(guān)規(guī)范[5，6]中規(guī)定。但是，目前我國水泥堿含量較高的現(xiàn)象普遍存在，且混凝土內(nèi)部的堿不僅僅只來自于水泥，還有可能來自于含堿外加劑、含鹽集料以及滲透進入混凝土內(nèi)部的外界鹽類介質(zhì)等；混凝土中的膠凝材料除了水泥之外可能還有摻合料，而摻合料的摻加又有助于降低發(fā)生堿集料反應(yīng)的可能性[7]。筆者認為，就當前混凝土材料的發(fā)展和應(yīng)用水平來說，不具體考慮混凝土的原材料和性質(zhì)，單純通過限定水泥堿含量的措施來預(yù)防工程中的堿集料反應(yīng)尚有不妥之處，應(yīng)當同時提出多種預(yù)防措施供實際工程參考。
本文將討論混凝土堿集料反應(yīng)的危害、發(fā)生機理及控制措施，并重點針對用堿含量相對較高的水泥所配制的混凝土提出預(yù)防堿集料反應(yīng)的有效措施。
二、混凝土堿集料反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)與研究進展
20世紀30年代，美國西部地區(qū)的堤壩、公路、橋梁等混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生異常膨脹，產(chǎn)生裂縫，當時，尚未尋找出具體的原因。1940年，T.E.Stanton[8]首次將這種混凝土異常膨脹并產(chǎn)生開裂的原因歸結(jié)為是由于堿含量較高的水泥與某種頁巖或蛋白石集料之間發(fā)生反應(yīng)所引起的，他把加利福尼亞州的King City大橋的橋墩損傷的結(jié)構(gòu)物所使用的集料制成砂漿試件，測定變形率后，發(fā)現(xiàn)膨脹率很大，他認為是由于堿含量高的水泥析出的KOH、NaOH與含有活性SO2的集料發(fā)生了反應(yīng)。
其后，世界上許多國家相繼認識到了堿集料反應(yīng)對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和安全性的危害，并對混凝土堿集料反應(yīng)的危害以及原理進行了深入研究，制定了堿集料反應(yīng)可能性的檢驗方法，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施。我國對混凝土堿集料反應(yīng)理論的研究水平也在唐明述院士等[2，4]的領(lǐng)導(dǎo)下跨入世界前列。
必須指出的是，由于水泥與集料之間的作用相當復(fù)雜，各地集料的品種、礦物組成千差萬別，實際工程中各種劣化因素所引起的混凝土耐久性下降現(xiàn)象互相交織，這些都對混凝土堿集料反應(yīng)機理的研究以及混凝土結(jié)構(gòu)劣化原因的界定產(chǎn)生了一定影響。然而，為防患于未然，必須從混凝土原材料的選擇和配合比的設(shè)計方面提出切實可行的措施，才能有效預(yù)防堿集料反應(yīng)對混凝土結(jié)構(gòu)的破壞作用。
三、混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)破壞的原因
混凝土的堿集料反應(yīng)是混凝土材料內(nèi)水泥中的堿(KOH、NaOH)與集料中的活性成分之間發(fā)生的化學反應(yīng)，其產(chǎn)物呈膠體狀態(tài)，不僅減弱了集料與水泥石之間的界面粘結(jié)強度，而且遇水后發(fā)生膨脹，使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)體開裂。
3.1 堿集料反應(yīng)的類型
一般認為，堿集料反應(yīng)有三種類型，即：1）堿-硅反應(yīng)；2）堿-碳酸鹽反應(yīng)；3）堿-硅酸鹽反應(yīng)。下面分別進行簡要介紹。
3.1.1 堿-硅反應(yīng)
堿-硅反應(yīng)是集料中的反應(yīng)性微晶氧化硅與混凝土孔溶液中的堿之間發(fā)生的反應(yīng)。此反應(yīng)在常溫下即可進行，產(chǎn)物為堿-硅凝膠體，它吸水膨脹，引起膨脹壓而使混凝土結(jié)構(gòu)體開裂(無序的網(wǎng)狀裂紋)；與堿發(fā)生反應(yīng)的集料表面有凝膠環(huán)存在；混凝土內(nèi)部也會產(chǎn)生大量裂縫；混凝土內(nèi)部孔縫中存在硅酸鹽凝膠，凝膠失水后硬化或粉化。
研究表明，堿-硅反應(yīng)的速度隨SiO2的穩(wěn)定程度、比表面積、溫度以及液相中OH-濃度而不同，堿的濃度對堿集料反應(yīng)與否起很大作用。
3.1.2 堿-碳酸鹽反應(yīng)
堿-碳酸鹽反應(yīng)發(fā)生在水泥石液相中的堿與石灰石集料之間。與堿-硅反應(yīng)不同的是，盡管堿-碳酸鹽反應(yīng)表現(xiàn)為混凝土體內(nèi)外產(chǎn)生開裂，但集料表面不產(chǎn)生凝膠體。
3.1.3 堿-硅酸反應(yīng)
這是一種特殊的堿集料反應(yīng)，集料表面也不存在反應(yīng)環(huán)，但是會引起混凝土體內(nèi)外開裂。
3.2 堿集料反應(yīng)所引起的混凝土破壞型式
前已述及，混凝土內(nèi)部發(fā)生堿集料反應(yīng)后的宏觀現(xiàn)象為：集料表面存在凝膠環(huán)；混凝土內(nèi)部和外部開裂；孔縫內(nèi)有異常物質(zhì)存在等?；炷涟l(fā)生堿集料反應(yīng)最突出的表現(xiàn)就是產(chǎn)生開裂，這種無序的開裂將導(dǎo)致其力學性能下降，抗凍性、抗化學腐蝕性和抗鋼筋銹蝕性嚴重降低。
3.3 混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)缺一不可的三要素
盡管關(guān)于混凝土堿集料反應(yīng)的機理以及確切的規(guī)律至今尚無圓滿的解答，但是人們發(fā)現(xiàn)，混凝土內(nèi)部要發(fā)生堿集料反應(yīng)，這三個條件缺一不可，即：
1)水泥(確切地應(yīng)為膠凝材料)中堿含量過高。水泥堿含量越高，發(fā)生堿集料反應(yīng)的可能性越大。一般認為，對于使用活性集料的混凝土，當水泥堿含量超過0.6%時，便有發(fā)生堿集料反應(yīng)的可能性。
2)所用集料內(nèi)含活性物質(zhì)。一些有代表性的活性集料，如蛋白石、打火石、燧石和火山噴出巖(主要是安山巖和流紋巖)等發(fā)生堿集料反應(yīng)的危險性最大。
3)必須有水份存在。水份的存在是發(fā)生堿集料反應(yīng)的必要條件之一。干燥條件下，混凝土幾乎不發(fā)生堿集料反應(yīng)。而當前兩個條件同時具備時，處于高濕度環(huán)境的混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)的速度更大。
四、 影響混凝土堿集料反應(yīng)進程和破壞程度的因素
混凝土內(nèi)部發(fā)生堿集料反應(yīng)的三個必要條件是：高的堿含量、集料具有堿活性以及有水份的存在。然而，堿集料反應(yīng)的進程和破壞程度還受到以下幾個因素的影響。
4.1 活性集料的數(shù)量和集料的粒徑
一般認為，集料中活性集料的百分比越大，發(fā)生堿集料反應(yīng)的破壞也越大，但有的研究表明，某些種類的活性集料存在“最不利”極值。集料粒徑在0.15-0.3mm范圍內(nèi)，發(fā)生堿集料反應(yīng)后產(chǎn)生的體積膨脹最大，開裂也最嚴重。
4.2 堿含量
水泥中的堿含量通常以Na2O的等當量質(zhì)量(Na2O+0.658K2O)與水泥質(zhì)量之比的百分數(shù)表示；混凝土中的堿含量通常以單位立方米混凝土中Na2O的等當量質(zhì)量表示。當使用活性集料時，堿含量與堿集料反應(yīng)的速度呈大致的線性關(guān)系，比如堿含量越高，越易發(fā)生堿集料反應(yīng)，但這種關(guān)系也不是絕對的，如對于蛋白石等高堿活性集料，當堿含量過高時，膨脹量反而減小。
表1是一些國家為抑制堿集料反應(yīng)所規(guī)定的混凝土堿含量的限值。
表1 幾個國家混凝土堿含量的限值[9]
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國別 |
美國 |
英國 |
澳大利亞 |
新西蘭 |
南非 |
中國[10]* |
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混凝土中堿含量，kg/m3 |
3.3 |
3.0 |
約2.0 |
5.0 |
2.1 |
3.0 |
*吳中偉院士認為，對于中、低強混凝土，這一限值更低，應(yīng)為1.5-2.0 kg/m3。
4.3 水灰比
水灰比越大，混凝土內(nèi)部孔隙率也越大，堿在水溶液中的遷移速度也增大，所以如果具備堿集料反應(yīng)發(fā)生的條件時，其反應(yīng)速度也加快。但是，也有人通過實驗證實，當水灰比較小時，孔隙尺寸小，孔隙率也低，反而不利于緩和因發(fā)生堿集料反應(yīng)所產(chǎn)生的膨脹壓。誠然，減小水灰比可以大幅度降低混凝土滲透性，從而降低混凝土的滲水性，因而發(fā)生堿集料反應(yīng)的可能性也必然會減小。
4.4 其它因素
影響混凝土堿集料反應(yīng)破壞的因素還包括環(huán)境濕度和溫度以及混凝土的含氣量等。
五、中國的混凝土堿集料反應(yīng)
國內(nèi)從30年前開始發(fā)現(xiàn)一些開裂嚴重的混凝土結(jié)構(gòu)(如橋梁、路面等)是由于堿集料反應(yīng)所致，但總體來說，所暴露的堿集料反應(yīng)破壞現(xiàn)象實例還是較少的。通過這些年來的研究，發(fā)現(xiàn)，我國北京、天津、河北、遼寧、廣西等省市部分地區(qū)的砂石集料中含有活性成分，如玉髓、蛋白石等。而我國水泥生產(chǎn)技術(shù)相對較落后，由于原料所限，我國東北、華北和西北地區(qū)水泥含堿量相對較高，如60年代的統(tǒng)計資料顯示，我國水泥堿含量在0.39%-1.08%的范圍內(nèi)波動；1983年為0%-2%；1984年為0.1%-1.7%；1985年為0.1%-0.9%。因此，我國水泥有關(guān)標準[5,6]也規(guī)定：若使用活性集料，用戶要求提供低堿水泥時，水泥中堿含量不得大于0.60%，或由供需雙方商定。
但是，目前國內(nèi)外水泥的生產(chǎn)都追求節(jié)省能源、保護環(huán)境，開發(fā)利用含堿的窯爐廢氣進行預(yù)熱之用，并允許在水泥中摻入含堿量較高的窯灰，所以水泥含堿量有所增大[11]。
另外，由于水泥標準與ISO新標準進行接軌，新的強度檢驗方法的出臺必將使得大部分水泥生產(chǎn)企業(yè)為了保住水泥的高標號不愿摻加過多混合材；混凝土新的設(shè)計理念(混凝土活性摻合料的使用)的形成也希望市場上硅酸鹽水泥份額逐漸增大。這些因素都將引起我國水泥中的堿含量呈現(xiàn)整體走高趨勢。
當前不僅水泥堿含量呈增高趨勢，各種外加劑的應(yīng)用，如作為早強劑和防凍劑使用的NaCl、Na2SO4等都將增加混凝土中的堿含量，這些都是堿集料反應(yīng)研究工作者和標準制訂者所要考慮的因素。
六、預(yù)防堿集料反應(yīng)的最直接、最有效措施
預(yù)防堿集料反應(yīng)破壞最直接、最有效的措施就是降低配制混凝土所使用水泥中的堿含量，如將水泥堿含量降低到0.6%以下，甚至更低。
但是，水泥的生產(chǎn)過程是相當復(fù)雜的，其Na2O和K2O主要來自于生產(chǎn)原料，如粘土。調(diào)查顯示，粘土中的堿含量高達2.5%-2.7%，而砂巖中的堿含量為0.1%-0.3%。粘土和砂巖是目前水泥中SiO2和Al2O3兩種化學成分的主要來源，它們的堿含量相差10倍左右，使用砂巖作為原料之一的水泥其堿含量也低，但是有的水泥廠設(shè)計時采用粘土，若改用砂巖，則又會影響整個生產(chǎn)工藝。
降低水泥堿含量的另一個措施是不摻加窯灰，因為窯灰中的堿含量高達2.2%-2.3%。但是水泥廠大多將窯灰摻加到水泥熟料中一起磨細，既解決了窯灰的堆放和避免了對環(huán)境的污染，又降低了水泥的生產(chǎn)成本。對于一個日產(chǎn)水泥熟料5000-6000噸的水泥廠，其每日所排出的窯灰達2噸左右，一年就有770噸！摻加礦渣混合材是解決水泥堿含量的又一個重要的有效措施，但是現(xiàn)在一些先進的水泥生產(chǎn)廠在設(shè)計時主要按照硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥生產(chǎn)情況設(shè)計，在粉磨時摻加礦渣無疑降低了粉磨設(shè)備的效率；摻加粉煤灰混合材對減低堿含量無益，因為粉煤灰中本身的堿含量較大，如上海某電場粉煤灰的堿含量為0.76%（Na2O占0.34%, K2O占0.64%）。窯氣中往往夾雜著蒸發(fā)的堿，所以采用在窯尾放風，可以除去一部分堿，但是窯尾放風必將產(chǎn)生大量灰塵顆粒，無疑又加劇了環(huán)保問題。
因此，針對目前水泥堿含量難以減低的難題，尋求切實可行的其它有效措施來預(yù)防混凝土堿集料反應(yīng)破壞便顯得十分重要了。
七、預(yù)防堿含量相對較高水泥所配制混凝土堿集料反應(yīng)破壞的措施
筆者認為，在存在活性集料的情況下，混凝土內(nèi)部發(fā)生堿集料反應(yīng)破壞與否，除了與水泥堿含量有關(guān)外，最重要的是與混凝土中的總堿含量有關(guān)。因為除了水泥，各種品種的外加劑，如早強劑、防凍劑、速凝劑，甚至高效減水劑的摻加和使用，都會在混凝土中引入一定量的堿金屬離子。而相反，即使所使用水泥的堿含量較高(如超過0.6%)，也可以通過其它有效措施防范堿集料反應(yīng)的發(fā)生或減少其破壞程度。
根據(jù)目前所收集到的研究成果，筆者認為可以通過以下措施防止較高堿含量水泥所配制混凝土的堿集料反應(yīng)破壞。
7.1 摻加足量粉煤灰、礦渣粉或硅灰
粉煤灰和礦渣是目前最常用的兩種活性礦物摻合料，研究表明，這兩種摻合料對抑制混凝土堿集料反應(yīng)有一定效果。
南京化工學院的鄧敏[12]曾經(jīng)進行過用摻加粉煤灰的措施抑制混凝土堿集料反應(yīng)的實驗。實驗中使用的水泥為江南五羊牌硅酸鹽水泥，其含堿量為0.58%，粉煤灰為上海石洞口一電廠三場電收塵灰。為了檢驗粉煤灰對堿集料反應(yīng)的抑制作用，他用KOH將水泥的堿含量分別調(diào)整到1.00%和1.50%，所使用的活性集料為中國建筑科學研究院的石英玻璃。采用C:S=10:1，集料尺寸為0.15-0.80mm，W:C=0.30, 粉煤灰對水泥的取代率分別為0%、10%、20%、30%和50%。試件尺寸為10×10×40mm，當試件成型并標準養(yǎng)護1天拆模后，試件分別置于下述條件下進行養(yǎng)護并測定膨脹率：
1）40oC，RH=100%；
2） 75 oC，RH=100%；
3）150 oC水蒸氣；
4) 150 oC，10%KOH溶液。實驗結(jié)果如下：
1)所用粉煤灰對堿集料反應(yīng)膨脹的速率和膨脹值均有抑制作用，抑制的程度與所用水泥的堿含量有關(guān)，水泥堿含量越大，抑制作用越差。
2)在水泥堿含量小于1.00%時，粉煤灰對堿集料反應(yīng)的抑制作用較顯著。
關(guān)于摻加磨細礦渣粉和硅灰對混凝土堿集料反應(yīng)的抑制作用，國內(nèi)外均有實驗研究，甚至有人認為礦渣是混凝土堿集料反應(yīng)的抑制劑。實驗表明，磨細礦渣粉和硅灰對堿集料反應(yīng)具有較好的抑制作用，但是關(guān)于礦渣粉和硅灰的摻量究竟多大時，才能保證不會發(fā)生堿集料反應(yīng)，目前說法不一，但也有一些國家規(guī)定了礦渣粉的最低摻量[13]（表2）。
按照H.G.Smolozyk的理論[14]可推知，若水泥中礦渣含量>75%，則無論其中含多少堿，所配制混凝土均不會發(fā)生堿硅酸鹽反應(yīng)的膨脹破壞。磨細礦渣粉一方面吸收混凝土孔溶液中的游離堿，另一方面，其水化會吸收水泥石中的Ca(OH)2。雖然Ca(OH)2不直接參與堿硅反應(yīng)，但它對堿硅反應(yīng)有促進作用[15]。
表2 礦渣作為混合材抑制堿集料反應(yīng)的有關(guān)規(guī)定
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國家 |
有關(guān)規(guī)定 |
備注 |
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美國 |
按ASTM-441,檢測礦渣對堿集料反應(yīng)的抑制效果 |
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加拿大 |
堿含量<1%；有效堿含量<50%；礦渣置換率[50% |
混凝土中最大堿含量為3.0kg/m3 |
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日本 |
采用含30%-60%礦渣的B種礦渣水泥或含60%-70%礦渣的C種礦渣水泥 |
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英國 |
礦渣置換率á50% |
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南非 |
礦渣置換率á40% |
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筆者認為，不論是采用摻加粉煤灰還是礦渣粉或硅灰，都要以具體工程使用的水泥、外加劑、集料和混凝土的配合比等進行計算并通過實驗測定后確定它們的最低摻量。
7.2 摻加一定量天然沸石粉
有資料顯示[16]，當用超細沸石粉（勃氏比表面積7000-8000cm2/g）取代一定量水泥后，沸石粉可以吸納一定的游離堿，從而降低混凝土孔溶液中堿的濃度（也即有害堿），降低混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)的可能性。
沸石具有四面體結(jié)晶結(jié)構(gòu)，它對游離的鈉離子具有吸納和約束作用。實驗表明，超細沸石粉加入到堿水溶液中后，其吸納鈉離子的量（以Na2O當量計）約相當于沸石粉自身重量的3-4%。由于混凝土孔溶液中游離的鈉離子濃度減低，從而有效緩解了堿集料反應(yīng)的幾率。
1997年北京修建東環(huán)廣場大廈時，其第29層結(jié)構(gòu)設(shè)計采用C60泵送混凝土，所用水泥的堿含量為0.7%，緩凝高效減水劑的含堿量為5.39%，當水泥用量為475Kg/m3，緩凝高效減水劑用量為10.6kg/m3，帶入混凝土的總堿量為3.897kg/m3。為防止堿集料反應(yīng)的發(fā)生，摻加了55kg/m3沸石粉。據(jù)估算，由于沸石粉所吸納的堿量相當于1.6Kg/m3，所以當混凝土硬化后，實際游離的堿量只有2.3kg/m3左右。
7.3 其它措施
錢春香等人[17]的實驗認為，采用LiOH溶液對混凝土試件進行浸泡處理后，活性集料（石英玻璃）在LiOH溶液中形成片狀晶體，而非無定型產(chǎn)物，有助于消除膨脹性的堿集料反應(yīng)危害。其機理是：Li與吸附在活性集料表面的Na+、K+交換，搶先形成非膨脹型晶體產(chǎn)物。
另外，在混凝土中摻加適量鋼纖維也有助于降低堿集料反應(yīng)的危害[17]。實際上，鋼纖維或其它種類的纖維（如尼綸纖維、腈綸纖維、碳纖維等）的存在并不能抑制堿集料反應(yīng)的進行，但是由于配制一定量纖維可以提高混凝土的抗拉強度和韌性，并對堿集料反應(yīng)所產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力有分散作用，因而可以減小因堿集料反應(yīng)所引起的破壞作用。
在混凝土中摻加防水劑，有助于改善混凝土的密實度，大大降低混凝土的滲透性，也就是說減少滲入混凝土內(nèi)部水份的量，因而可在一定程度上防止堿集料反應(yīng)的破壞。在混凝土中摻加早強劑、防凍劑時應(yīng)選用不含硫酸鈉的品種。
最后還要強調(diào)的是，不管堿集料反應(yīng)發(fā)生與否，對混凝土結(jié)構(gòu)裂縫進行及時修補是非常必要的，因為即使存在發(fā)生堿集料反應(yīng)的可能性，通過此措施也可以及時控制進入混凝土內(nèi)部的水份，從而防止混凝土發(fā)生過度膨脹。
八、結(jié)語
混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)所引起的破壞在世界范圍內(nèi)受到科研、工程人士的廣泛關(guān)注。建筑工程是百年大計，在實際工程中應(yīng)嚴加預(yù)防堿集料反應(yīng)的發(fā)生。因此，從混凝土的原材料選擇開始就應(yīng)仔細考慮。然而，堿集料反應(yīng)的發(fā)生與否，必須要看是否同時存在活性集料、高堿量和水份三個條件。
由于多年來對堿集料反應(yīng)破壞性認識程度的提高，使得人們“談高堿含量水泥而色變”，不敢在工程中使用堿含量相對較高的水泥。筆者認為，在選擇混凝土原材料時，不僅要對水泥的堿含量進行測定，而且要測定集料的堿活性。對于不存在堿活性的集料，可以使用堿含量相對較高的水泥。對于堿含量相對較高的水泥，可以考慮用粉煤灰、礦渣粉、硅灰和沸石粉等部分替代水泥，從而降低水泥用量，減少單位立方米混凝土中的總堿含量和吸納有害堿金屬離子的方法來預(yù)防堿集料反應(yīng)的發(fā)生，但是這些摻合料的摻量大小則應(yīng)通過充分的實驗進行確定。
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